靳童，馮美軍2，張樹文2，王立志，趙品暉

（1.山東建筑大學交通工程學院，濟南 250101；2.齊魯交通材料技術(shù)開發(fā)有限公司，濟南 250101）

公路交通已經(jīng)成為全球主要的交通運輸方式，各國都十分重視各級公路的建設(shè)和路面的定期養(yǎng)護。乳化瀝青具有施工便捷，節(jié)能環(huán)保等突出優(yōu)勢，因而在微表處、稀漿封層、冷鋪冷拌、冷再生和預防性養(yǎng)護等方面有廣泛應用[1，2]。

乳化瀝青是在機械作用下將熱熔的石油瀝青以細顆粒的形式分散在含有乳化劑和穩(wěn)定劑的水溶液中形成的水包油乳狀液。這種水包油乳狀液在熱力學上是不穩(wěn)定的，因此會產(chǎn)生一些不良反應[3]。其中，儲存穩(wěn)定性被認為是乳化瀝青最重要的性能指標[4]。

影響乳化瀝青性能的原因有很多，為此前人做了大量的研究工作，主要集中在乳化劑、助劑的類型及用量，乳化瀝青制備工藝條件，溫度、攪拌工藝等施工條件，集料的類型、性質(zhì)等[4，5]。但是，目前關(guān)于瀝青的組成及性質(zhì)對乳化瀝青性能影響的研究較少，瀝青與乳化劑之間存著著普適性差的缺點，使用不同的瀝青制備的乳化瀝青在實際應用中施工性能和應用性能差別較大，因此，有必要對瀝青的組成及性質(zhì)的差異對乳化瀝青的性能影響進行研究，尋找不同種類瀝青制備的乳化瀝青的性能差異所在。

1 材料和方法

1.1 化學試劑和材料

試驗中使用的乳化劑是從市場購買的陽離子酰胺乳化劑MQK-1D。選用的瀝青分別為A1、A2、A3、A4 四種AH-70 道路瀝青。所使用的甲苯、正庚烷、石油醚、乙醇和鹽酸均購買于中國醫(yī)藥集團有限公司。

1.2 儀器

使用PHS-3C 型pH 計測量皂液的pH。采用德國Elementar AnalySensysteme GmbH VarioElc Ⅱ型元素分析儀進行元素分析。采用AV-500 型超導核磁共振波譜儀進行H-NMR 測定。所有光譜均使用Burker AMX 300 光譜儀測得。采用德國Knauer K-7000 蒸氣壓力滲透儀測量平均分子量。生產(chǎn)乳化瀝青的設(shè)備為美國DALWORTH 實驗室開發(fā)的改性瀝青/乳化瀝青生產(chǎn)設(shè)備。采用SYD-0655 乳化瀝青儲存穩(wěn)定性試驗儀測定乳化瀝青的儲存穩(wěn)定性。旋轉(zhuǎn)黏度由Brookfield 旋轉(zhuǎn)黏度儀測定。

1.3 瀝青組分的分離和測定

根據(jù)瀝青分子極性的不同將瀝青分離為四種組分；用正庚烷沉淀去除瀝青質(zhì)，脫瀝青質(zhì)部分分為飽和分、芳香分和膠質(zhì)[6]。具體分離過程參照“NB/SH/T 0509-2010 石油瀝青四組分測定法”進行。

1.4 瀝青酸值、堿氮值的測定

瀝青的酸值參照GB/T 18609—2001《原油酸值測定法》（電位滴定法）和JTJ052—2000《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》進行測定。瀝青的堿氮值參照SH /T 0251—1993《石油產(chǎn)品堿值測定法》（高氯酸電位滴定法）進行測定。

1.5 乳化瀝青的制備

將乳化劑分散在加熱至50 ℃的水中，攪拌10 min 以確保乳化劑完全溶解，再將pH 調(diào)節(jié)到一定值，制備皂液。然后將加熱后的瀝青與皂液一起通過高速膠體磨，制備乳化瀝青。

1.6 乳化瀝青儲存穩(wěn)定性試驗

將乳化瀝青注入到250 mL 的瀝青乳液穩(wěn)定性試驗管中，在25 ℃的溫度下保持5 d。測定上、下部樣品的蒸發(fā)殘留物含量。以上、下部所得蒸發(fā)殘留物含量的差值表示乳化瀝青的儲存穩(wěn)定性。儲存穩(wěn)定性的計算公式為：

其中Ss表示儲存穩(wěn)定性，PA是上部的蒸發(fā)殘留物含量，PB是下部的蒸發(fā)殘留物含量。

1.7 灰色關(guān)聯(lián)熵分析法

灰色系統(tǒng)理論是鄧聚龍出的一種新型工程系統(tǒng)理論[7]。灰色系統(tǒng)理論的研究對象是“部分信息已知，部分信息未知”的“貧信息”不確定系統(tǒng)， 通過對部分已知信息的研究實現(xiàn)對系統(tǒng)的確切認識。它提出了一種稱為關(guān)聯(lián)度分析的方法,是根據(jù)因素之間發(fā)展趨勢的相似或相異程度來衡量因素之間的關(guān)聯(lián)程度[8]。在過去的30 a 中，該理論在許多領(lǐng)域得到了應用。其中，灰色系統(tǒng)關(guān)聯(lián)度分析法在瀝青性能研究中的應用已有報道[9-11]。然而，這些現(xiàn)有的灰色關(guān)聯(lián)度都是通過計算逐點關(guān)聯(lián)測度平均值來生成的，這就必然帶來兩個缺點：（1）局部關(guān)聯(lián)傾向,即在點關(guān)聯(lián)測度值分布離散情況下由點關(guān)聯(lián)測度值大的點決定總體關(guān)聯(lián)度的趨勢；（2）導致信息損失，平均值掩蓋了許多點關(guān)聯(lián)測度的特征，不能充分利用它們提供的豐富信息[12]。針對前人研究的局限性，本試驗在灰關(guān)聯(lián)熵研究的基礎(chǔ)上，提出了利用灰關(guān)聯(lián)熵和熵關(guān)聯(lián)度等性質(zhì)，采用灰色關(guān)聯(lián)熵分析法考察瀝青組成性質(zhì)與界面性質(zhì)的關(guān)聯(lián)程度[13]。

1.8 MATLAB 分析程序結(jié)果

以乳化瀝青穩(wěn)定性為參考數(shù)列，以瀝青的組成結(jié)構(gòu)和性質(zhì)為對比數(shù)列，以MATLAB 平臺，按照灰關(guān)聯(lián)熵分析法建立MATLAB 分析程序，在本次計算中，分辨系數(shù)ρ的值為0.5。

2 結(jié)果和討論

2.1 瀝青種類對乳化瀝青穩(wěn)定性的影響

以四種不同的瀝青為基質(zhì)瀝青，MQK-1D 為乳化劑，配以溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為0.5%～5.0%（基于乳化瀝青）的皂液，在pH=2，瀝青溫度為135 ℃，皂液溫度為50 ℃的條件下，通過膠體磨制得乳化瀝青。并測定乳化瀝青在5 d 內(nèi)的儲存穩(wěn)定性（見表1）。

表1 瀝青對乳化瀝青穩(wěn)定性的影響

由表1可知，在相同的制備工藝條件下，由不同種類瀝青制備的乳化瀝青穩(wěn)定性明顯不同。表明各瀝青與乳化劑相互作用，對乳化瀝青穩(wěn)定性影響程度不同，這主要取決于瀝青的組成和性質(zhì)差異。乳化瀝青儲存穩(wěn)定性隨著乳化劑質(zhì)量分數(shù)的增加而變好，在乳化劑質(zhì)量分數(shù)為2.0%～3.0%時達到最小值，乳化劑質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增加時，乳化瀝青儲存穩(wěn)定性保持不變。

2.2 乳化瀝青穩(wěn)定性與瀝青基本性質(zhì)之間的灰熵關(guān)聯(lián)分析

瀝青的性能可以通過針入度、軟化點、延度、黏度等直接體現(xiàn)，主要用于表征瀝青的路用性能和施工性能。此外，酸值和堿氮值是能體現(xiàn)瀝青中酸性組分和堿性組分的兩個指標。研究表明，通常酸值和堿氮值越高，瀝青的界面活性越強，瀝青越容易乳化，乳化瀝青的穩(wěn)定性也越好[14]。使用相同的工藝技術(shù)和條件制備乳化瀝青，測定四種不同乳化瀝青5 d 的儲存穩(wěn)定性，并將穩(wěn)定性分別與瀝青的各個性質(zhì)進行灰熵關(guān)聯(lián)分析（見表2）。

表2 乳化瀝青穩(wěn)定性與瀝青基本性能之間的灰熵關(guān)聯(lián)

由表2可知乳化瀝青穩(wěn)定性與瀝青基本性能的灰熵關(guān)聯(lián)度由大到小的順序是堿氮值、針入度、黏度、軟化點、密度、酸值。然而，乳化瀝青的穩(wěn)定性與瀝青基本性質(zhì)之間的相關(guān)性沒有明顯的規(guī)律。乳化瀝青的穩(wěn)定性不能用瀝青的任何一種特殊性質(zhì)來解釋。其原因在于瀝青的基本性質(zhì)反映的是瀝青外在性質(zhì)和宏觀性能，并未體現(xiàn)出瀝青組成和結(jié)構(gòu)特點，而不同瀝青界面活性的差異是由瀝青的組成和結(jié)構(gòu)決定的。

2.3 乳化瀝青穩(wěn)定性與極性四組分之間的灰熵關(guān)聯(lián)分析

在乳化瀝青行為體系中，瀝青四組分的含量與其界面活性密切相關(guān)[14]。研究表明，瀝青質(zhì)的界面活性最高，在水包油乳狀液的形成過程中，瀝青質(zhì)主要起穩(wěn)定作用[15]。膠質(zhì)分子間相互作用是決定膠質(zhì)分子能否阻止瀝青質(zhì)膠粒聚結(jié)的主要因素，弱的膠質(zhì)分子間相互作用有利于瀝青質(zhì)的穩(wěn)定[16]；飽和分、芳香分能夠促進膠質(zhì)與乳化劑的相互作用，以降低體系的油水界面張力[17]。乳化瀝青穩(wěn)定性與瀝青四組分含量的灰熵關(guān)聯(lián)結(jié)果如表3所示。

如表3所示，乳化瀝青穩(wěn)定性與瀝青四組分含量的關(guān)聯(lián)度由大到小的順序是：芳香分、膠質(zhì)+瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、飽和分、瀝青質(zhì)。在乳化過程中，乳化劑與瀝青組分之間的相互作用是影響瀝青乳化難易程度的重要因素，而這種相互作用的強弱取決于組分自身的性質(zhì)。在瀝青中，芳香分分子含有較多的芳環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，分子極性較強，形成的界面膜強度較強；膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分中有很多雜原子基團，分子極性較高，界面活性較強，是水包油乳狀液中與乳化劑發(fā)生相互作用的主要部分；而飽和分顯示出較低的分子極性，是潛在的表面惰性組分。在乳化過程中，組分的極性越高，組分分子與乳化劑分子之間的親和力越強，乳化劑降低組分模擬油界面張力的能力越強，則瀝青越容易乳化，乳化瀝青的穩(wěn)定性越好。

表3 乳化瀝青穩(wěn)定性與四組分之間的灰熵關(guān)聯(lián)

然而，在瀝青膠體分散體系中，四組分含量與其凈化油黏度密切相關(guān)。就乳狀液而言，連續(xù)相黏度直接影響乳狀液的黏度，而且乳狀液黏度越高，乳化瀝青穩(wěn)定性越好。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的存在大大增加了瀝青的黏度，因為膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是瀝青組成中極性最強的組分，尤其是瀝青質(zhì)。二者因為極性的作用，即使在較低的濃度下，分子內(nèi)和分子間也極易發(fā)生締合，并且分子極性越強這種締合現(xiàn)象越容易發(fā)生。原因是來自二者分子單元中芳香平面結(jié)構(gòu)之間的作用力要強于瀝青質(zhì)分子間自聚的締合作用力[18]。因此，在乳化瀝青穩(wěn)定性與瀝青四組分含量的關(guān)聯(lián)中，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量的總和與穩(wěn)定性的灰熵關(guān)聯(lián)度最大。且隨著膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量的增加，乳化瀝青的黏度增加，穩(wěn)定性變好。

2.4 乳化瀝青穩(wěn)定性與瀝青元素組成之間的灰熵關(guān)聯(lián)分析

瀝青在乳化瀝青中表現(xiàn)出不同的界面活性，在油水界面上與乳化劑的相互作用程度也不同。其組成結(jié)構(gòu)差異是造成不同界面活性的主要內(nèi)在原因。因此，對乳化瀝青的組成結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性進行相關(guān)性分析，有助于認識瀝青與乳化劑相互作用的規(guī)律性。乳化瀝青穩(wěn)定性與瀝青元素組成之間的灰熵關(guān)聯(lián)結(jié)果如表4所示。

表4 乳化瀝青穩(wěn)定性與瀝青元素組成之間的灰熵關(guān)聯(lián)

由表4可知，乳化瀝青穩(wěn)定性與瀝青組成元素的關(guān)聯(lián)度由大到小的順序為：雜原子、S、N、O、C、H、H/C 原子比。

隨著S、N、O 等雜原子含量的增加，乳化瀝青的穩(wěn)定性也有增加的趨勢。瀝青的雜原子含量、硫含量越高，瀝青的極性基團越多，極性基團越多，組分極性變大，親水性越強，容易在界面上吸附，從而界面活性更強。瀝青的H/C 原子比低，說明瀝青具有高不飽和度，含有較多的環(huán)烷結(jié)構(gòu)或芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，芳環(huán)剛性結(jié)構(gòu)的分子極性較強，形成的界面膜強度較強。

2.5 乳化瀝青穩(wěn)定性與瀝青平均結(jié)構(gòu)單元參數(shù)之間的灰熵關(guān)聯(lián)分析

由瀝青的元素組成、平均分子量、1H-NMR 等信息可以得出瀝青的平均結(jié)構(gòu)。表5和表6列出了瀝青極性組分氫碳比和相關(guān)的1H-NMR 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

表5 不同類型質(zhì)子的化學位移

表6 瀝青核磁基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

參考文獻[19]，采用改進的B-L 法對四種不同瀝青組成的結(jié)構(gòu)參數(shù)進行計算，并將其穩(wěn)定性進行灰熵關(guān)聯(lián)分析，結(jié)果如表7所示。

表7中fA-芳香碳率；fN-環(huán)烷碳率；fP-烷基碳率； BI-烷鏈支化度；HAU/CA-芳香環(huán)系縮合度；σ-芳香環(huán)系周邊氫取代率。

由表7可以看出，乳化瀝青穩(wěn)定性與平均結(jié)構(gòu)單元參數(shù)之間灰熵關(guān)聯(lián)度由大到小的順序為：芳香環(huán)系縮合度、烷基碳率、烷鏈支化度、環(huán)烷碳率、芳香環(huán)系周邊氫取代率、芳香碳率。

表7 乳化瀝青穩(wěn)定性與平均結(jié)構(gòu)單元參數(shù)之間的灰熵關(guān)聯(lián)

然而，表7顯示乳化瀝青的穩(wěn)定性與平均結(jié)構(gòu)單元參數(shù)之間沒有明顯的規(guī)律性。這可能是由于從多個理想化假設(shè)獲得的瀝青平均結(jié)構(gòu)單元參數(shù)不能準確反映組成結(jié)構(gòu)的差異。同時，乳化瀝青的穩(wěn)定性受瀝青的組成和性質(zhì)等因素的影響，某些結(jié)構(gòu)單元不能用來表征乳化瀝青的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

利用灰色熵分析方法，分析了乳化瀝青的穩(wěn)定性與瀝青組成結(jié)構(gòu)、界面活性和瀝青性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián)程度，探討了乳化瀝青穩(wěn)定性隨瀝青組成性質(zhì)變化的規(guī)律。得出以下結(jié)論：

a）瀝青的基本性質(zhì)反映的是其宏觀性能，不能表征乳化瀝青的穩(wěn)定性。

b）乳化瀝青穩(wěn)定性與瀝青四組分的灰熵關(guān)聯(lián)度從大到小依次為芳香分、膠質(zhì)+瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、飽和分和瀝青質(zhì)。膠質(zhì)+瀝青質(zhì)含量越高，乳化瀝青的穩(wěn)定性越好。

c）瀝青的組成元素中雜原子和硫原子含量與乳化瀝青穩(wěn)定性的灰熵關(guān)聯(lián)度最大。同時，它們也是影響乳化瀝青穩(wěn)定性的主要因素。雜原子和硫原子含量越高，乳化瀝青的穩(wěn)定性越好。

d）瀝青的平均結(jié)構(gòu)單元參數(shù)不能用來表征乳化瀝青的穩(wěn)定性，因為它們之間沒有明顯的相關(guān)性。