高 帥，王 敏?，郭建龍，王 皓，智建國(guó)，包燕平

1) 北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083 2) 包頭鋼鐵（集團(tuán)）有限責(zé)任公司技術(shù)中心，包頭 014010

近些年來，IF鋼由于具有良好的深沖性能以及無時(shí)效性，被廣泛應(yīng)用于汽車、家電等領(lǐng)域，逐漸成為一個(gè)國(guó)家汽車用鋼生產(chǎn)水平的標(biāo)志[1?3].隨著需求的不斷提升，對(duì)IF鋼潔凈度也提出了越來越高的要求，許多學(xué)者對(duì)此作出研究.趙成林等[4]通過對(duì)IF鋼表層夾雜物的研究，得出夾雜物主要有簇群狀A(yù)l2O3、塊狀A(yù)l2O3、Al2O3?TiOx球狀氧化物、氣泡+Al2O3夾雜物和保護(hù)渣5種類型.周萌等[5]為減少超低碳冷軋汽車板表面質(zhì)量缺陷，對(duì)超低碳連鑄坯厚度方向大尺寸夾雜物分布規(guī)律進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)大尺寸群簇狀A(yù)l2O3與氣泡+Al2O3夾雜在厚度方向1/4處明顯聚集，其數(shù)量明顯多于鑄坯表層.王敏等[6?7]通過大量現(xiàn)場(chǎng)以及實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，對(duì)IF鋼鑄坯厚度方向夾雜物種類作出研究，發(fā)現(xiàn)從表層到中心主要夾雜物依次是Al2O3、Al2O3?TiN、TiN、TiN?TiS、TiS和MnS，此外他們還通過研究鑄坯厚度方向孔隙度變化，得出頭坯和尾坯夾雜物含量高于過渡坯以及正常澆鑄坯，并且得到了合適的扒皮厚度.影響產(chǎn)品最終質(zhì)量的因素有很多：夾雜物類型、尺寸以及在鑄坯中分布的位置等，在此基礎(chǔ)上已有過很多研究，但是，對(duì)不同類型夾雜物在IF鋼鑄坯厚度方向的整體分布尚未見報(bào)道.本文采取一種新的表征手段——夾雜物鑄坯厚度方向分布云圖，進(jìn)一步展示IF鋼鑄坯厚度方向夾雜物分布規(guī)律，為提高鑄坯潔凈度水平、改善鑄坯表質(zhì)量、提高成材率、降低生產(chǎn)成本等提供依據(jù)[8?10].

1 實(shí)驗(yàn)方法

IF鋼的冶煉工藝為“BOF→RH→CC（轉(zhuǎn)爐→精煉→連鑄）”，采用直弧式連鑄機(jī)，拉速為1.25 m·min?1，鑄坯斷面為230 mm × 1400 mm，鑄坯成分見表1，選取正常澆次第三爐第二流的第二塊鑄坯，在連鑄坯寬度1/4處沿鑄坯厚度方向取一塊，規(guī)格為100 mm × 100 mm × 230 mm，分別在其鑄坯內(nèi)弧表面、距內(nèi)弧表面1/8、1/4、3/8、鑄坯中心、距外弧表面3/8、1/4、1/8、外弧表面處取φ5 mm × 50 mm的氧氮棒和10 mm × 10 mm × 10 mm金相樣，具體取樣方案如圖1所示.

對(duì)所取氧氮棒（共七根）進(jìn)行打磨、拋光處理，進(jìn)行氧氮分析，通過鑲樣機(jī)將試樣（共七塊）進(jìn)行鑲樣，再用自動(dòng)磨樣機(jī)對(duì)每塊試樣進(jìn)行打磨、拋光，制樣后采用ASPEX掃描電鏡對(duì)鋼中非金屬夾雜物進(jìn)行數(shù)量、尺寸分析.在電鏡下放大12000倍觀測(cè)夾雜物二維形貌、尺寸、種類以及分布情況，最后以不銹鋼板為陰極，金相樣為陽(yáng)極，以檸檬酸鈉溶液為電解液（其中檸檬酸、氫氧化鈉和食鹽的質(zhì)量比為5∶3∶3），在合適的電壓電流下進(jìn)電解[11]，電解液過濾后在電鏡下觀察IF鋼中三維形貌.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 T.O和N含量變化

鑄坯厚度方向氧氮變化如圖2所示，從圖中可以看出，T.O在鑄坯內(nèi)外弧表面1/8處最高，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2×10?5和1.8×10?5，從鑄坯內(nèi)外弧1/8處到鑄坯中心T.O逐漸下降，在中心1/2處達(dá)到最低為1.2×10?5；鑄坯中平均氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.7×10?5，鑄坯中心處氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為1.5×10?5，內(nèi)弧1/8、外弧1/4～3/8處氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，均為1.8×10?5.

表1 試驗(yàn)鑄坯化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of the test steel slab %

圖1 試樣加工示意圖Fig.1 Sampling scheme in the slab for the experiment

圖2 IF鋼厚度方向全氧和氮含量變化Fig.2 Total oxygen and nitrogen changes in the thickness direction of the IF slab

2.2 鑄坯中夾雜物特征

本文主要研究IF鋼中Al2O3、Al2O3?TiOx、Al2O3?TiN、TiN以及MnS等夾雜物的特征以及分布規(guī)律，圖3為鑄坯厚度方向不同位置上夾雜物尺寸分布圖，n為夾雜物數(shù)量，對(duì)9個(gè)金相樣中的1177個(gè)夾雜物進(jìn)行系統(tǒng)分析，可以看出70%以上夾雜物尺寸都在5 μm以內(nèi)，從內(nèi)外弧到鑄坯中心夾雜物逐漸增加，內(nèi)外弧表面以Al2O3和Al2O3?TiOx為主，尺寸在5～10 μm之間，而內(nèi)外弧表面TiN含量幾乎為零，從表面到中心析出量逐漸增大.厚度方向夾雜物平均尺寸為2.8 μm，從圖3中可以看出內(nèi)弧表面夾雜物平均尺寸最小，為1.7 μm，距鑄坯內(nèi)外弧3/8處夾雜物的平均尺寸較大，分別為4.0 μm、4.4 μm，鑄坯中心由于TiN的大量析出，平均尺寸略有下降，為3.1 μm.從圖3中還可以看出，從內(nèi)弧表面到鑄坯中心夾雜物平均尺寸逐漸增加，而鑄坯外弧附近夾雜物平均尺寸達(dá)到3.4 μm，并未呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，由于Al2O3的聚集長(zhǎng)大，使得外弧附近夾雜物平均尺寸偏大，這種現(xiàn)象在內(nèi)弧表面并未出現(xiàn)，說明內(nèi)弧表面夾雜物冷卻速率較大，還未來得及聚集長(zhǎng)大.

圖3 IF鋼鑄坯厚度方向夾雜物尺寸統(tǒng)計(jì)Fig.3 Sizes of inclusions in the thickness direction of the IF slab

IF鋼鑄坯中的氧化物夾雜包括：Al2O3、Al2O3?TiOx、Al2O3?TiN，圖4中（a）圖和（b）圖反映的是氧化物夾雜沿鑄坯厚度方向夾雜物統(tǒng)計(jì)圖，從圖中可以看出，鑄坯內(nèi)弧1/8～3/8區(qū)域Al2O3?TiOx夾雜物分布較為廣泛，具體反應(yīng)見式（1）、（2），內(nèi)弧3/8處Al2O3、Al2O3?TiOx、Al2O3?TiN夾雜物較多；圖5為TiN面積分?jǐn)?shù)和數(shù)量密度分布統(tǒng)計(jì)圖，可以看出鑄坯中心TiN數(shù)量密度和面積分?jǐn)?shù)數(shù)值較大，分別為4.7 mm?2、7.3×10?3，說明鑄坯中心TiN析出數(shù)量較多，分布較為密集.

圖4 IF鑄坯厚度方向氧化物夾雜物分布.（a） 氧化夾雜物數(shù)量密度；（b） 氧化夾雜物面積分?jǐn)?shù)Fig.4 Distribution of oxide inclusions in the thickness direction of the IF slab: (a) number density changes of oxide inclusions; (b) areal density changes of oxide inclusions

圖5 IF鋼鑄坯厚度方向TiN分布統(tǒng)計(jì).（a） 數(shù)量密度; （b） 面積分?jǐn)?shù)Fig.5 Distribution of TiN in the thickness direction of the IF slab: (a) number density; (b) areal density

對(duì)鑄坯中夾雜物進(jìn)行形貌觀察和成分檢測(cè)，具體見圖6和表2，鑄坯中Al2O3主要集中在內(nèi)外弧1/4處，Al2O3?TiOx的形成主要是因?yàn)殇撘褐械腡i聚集在Al2O3周圍，Al2O3由外到內(nèi)逐步被還原，純的Al2O3隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸減小，最終形成成分均勻的Ti?Al?O類夾雜物，此類夾雜物在內(nèi)外弧表面分布較多，具體反應(yīng)見式（1）、（2）.表3為鋼液中Al?O?Ti反應(yīng)生成涉及的化學(xué)反應(yīng)式以及標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，表4為1873 K下鋼液中相關(guān)元素的相互作用系數(shù)，通過熱力學(xué)計(jì)算得出當(dāng)鋼液中[Ti] ＞ 0.07%時(shí)，Ti3O5就可以在液相夾雜物中存在，因此當(dāng)鋼液中加入TiFe70時(shí)，會(huì)在其周圍生成Al2O3?TiOx夾雜物.TiN類夾雜物是在鋼液凝固過程析出，從內(nèi)外弧表層到鑄坯中心逐漸增加，Al2O3?TiN類夾雜物主要集中在距內(nèi)外弧表面1/4處[3,12?14].

圖6 鑄坯中不同形貌的夾雜物.（a～d） Al2O3；（e～h） Al2O3-TiOx；（i）～（l） Al2O3-TiN；（m～p） TiNFig.6 Morphologies of different inclusions in the slab: (a-d) Al2O3; (e-h) Al2O3-TiOx; (i-l) Al2O3-TiN; (m-p) TiN

表2 夾雜物成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 2 Composition of inclusions %

表3 Al?O?Ti反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)[15]Table 3 Reaction thermodynamic parameters for Al?O?Ti[15]

從圖6中可以看出，鑄坯中的各類夾雜物尺寸較之前有所增加，Al2O3主要呈現(xiàn)塊狀，也有少部分呈球狀，尺寸在3～10 μm不等，Al2O3?TiOx多為不規(guī)則形狀，尺寸在5 μm左右，凝固過程析出的TiN呈標(biāo)準(zhǔn)的六面體狀，并且隨著凝固過程的進(jìn)行，TiN會(huì)聚集長(zhǎng)大，從表層到鑄坯中心TiN的尺寸在3～6 μm之間波動(dòng)，Al2O3?TiN在內(nèi)外弧1/4處呈現(xiàn)不規(guī)則狀，尺寸在3～5 μm之間.

2.3 鑄坯中夾雜物分布規(guī)律

為更加全面研究鑄坯厚度方向夾雜物的分布狀況，本文采用云圖的方式來呈現(xiàn)夾雜物尺寸以及數(shù)量的整體分布，如圖7所示，（b）圖中顏色從藍(lán)到紅代表夾雜物尺寸逐漸增大，從內(nèi)外弧表面大致呈現(xiàn)這種趨勢(shì)，在鑄坯中心位置附近顏色較深，表明此處夾雜物尺寸較大，這對(duì)應(yīng)圖3中的鑄坯內(nèi)外弧3/8位置（夾雜物平均尺寸分別為4.0 μm、4.4 μm），此外，在鑄坯外表面出現(xiàn)紅色區(qū)域，表明此處夾雜物的平均尺寸較大，這與上文中的分析結(jié)果一致.

本文將鑄坯中的夾雜物分為三類：氧化夾雜物（Al2O3、Al2O3?TiOx）、析出夾雜物（Al2O3?TiN、TiN、MnS）以及其他大型夾雜（鈣鎂類以及含鉀鈉類夾雜物），從圖7中的（c）圖可以看出外弧1/8～3/8區(qū)間是氧化夾雜物聚集區(qū)，而鑄坯中心顏色較淺，表明該區(qū)域氧化類夾雜物數(shù)量較少，這從圖4中也可以看出，鑄坯中心Al2O3、Al2O3?TiOx的數(shù)量很少.圖7中的（d）圖為TiN面積占比分布云圖，鑄坯中心出現(xiàn)較多黃色和紅色區(qū)域，表明此處為TiN析出密集區(qū)，而內(nèi)外弧表面基本上為深藍(lán)色，說明TiN析出量很少，這與圖5表現(xiàn)一致.此外，從圖中可以看出在外弧表面1/8處出現(xiàn)紅色區(qū)域，表明該區(qū)域TiN的析出量?jī)H次于鑄坯中心，由夾雜物自動(dòng)掃描的統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知，外弧表面1/8處TiN析出數(shù)量為127個(gè)，僅次于中心的156個(gè)，可以看出鑄坯凝固過程中TiN的析出集中在鑄坯中心以及外弧表面1/8處.

表4 相互作用系數(shù)[16]Table 4 Interaction coefficients[16]

圖7 IF鋼鑄坯厚度方向夾雜物類型和尺寸變化分布圖.（a） 不同類型夾雜物尺寸分布；（b） 夾雜物尺寸分布圖；（c） 氧化夾雜物的面積占比分布圖；（d） TiN的面積占比分布圖Fig.7 Type and size changes and distribution of inclusions in the thickness direction of the IF slab: (a) the type and size changes and distribution of different inclusions; (b) size changes of the inclusion; (c) density distribution of oxide inclusions; (d) density distribution of TiN

2.4 鑄坯凝固析出物的熱力學(xué)計(jì)算

為了研究鑄坯凝固過程中的析出物（TiN、TiS、MnS等），首先需要計(jì)算出鋼的液相線以及固相線溫度，本文采用Choudhary和Ghosh[17]的方法來預(yù)測(cè)超低碳鋼液、固相線溫度（分別用TL，TS表示），具體計(jì)算見式（3）、（4）：

根據(jù)以上兩式以及鋼的化學(xué)成分，分別計(jì)算出TL=1534 ℃、TS=1531 ℃.

鋼液凝固過程中TiN、TiS以及MnS析出的熱力學(xué)方程[18]見表5.

表5 不同析出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能Table 5 Standard Gibbs free energies for different precipitates

由于IF鋼中各元素含量較低，并且溫度變化對(duì)鋼液中各元素之間的活度相互作用系數(shù)影響較小，故統(tǒng)一使用1873 K溫度下的各組元活度相互作用系數(shù)[19]，具體如表6所示.根據(jù)表6中的活度相互作用系數(shù)以及鋼液中各元素的成分，再代入Wagner模型中[20]，見下式：

表6 鋼中各元素的相互作用系數(shù)Table 6 Interaction coefficients of the elements

分別求得各元素的活度系數(shù)（fi）：fTi=0.988、fN=0.916、fMn=0.990、fS=0.971.

鋼液凝固過程中，溶質(zhì)在固液兩相區(qū)發(fā)生溶質(zhì)再分配，隨著凝固的進(jìn)行溶質(zhì)元素不斷在固、液界面前沿聚集、偏析，當(dāng)實(shí)際活度積大于平衡活度積時(shí)，則會(huì)有析出物形成.許多學(xué)者[21?24]對(duì)凝固過程溶質(zhì)元素偏析行為進(jìn)行了研究，其中Ohnaka方程應(yīng)用較為廣泛，見下式：

式中：CL為溶質(zhì)在凝固過程t時(shí)刻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；C0溶質(zhì)的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)；k為溶質(zhì)在液相和固相間平衡分配系數(shù)；f為凝固率；DS溶質(zhì)在固相中的擴(kuò)散系數(shù)，cm2·s?1；τ為局部凝固時(shí)間，min；L為二次枝晶距，μm；Rc水冷卻速度，K·min?1.

根據(jù)王永金等[25]的計(jì)算結(jié)果，鑄坯正常凝固過程中，Ti、N、Mn、S各元素的β值均趨于零，且隨溫度和冷速的變化很小.這樣一來，計(jì)算過程中可令β=0，則Ohnaka方程可簡(jiǎn)化為：

此方程即為Scheil方程，該方程假設(shè)凝固過程中固相中無溶質(zhì)擴(kuò)散，液相中溶質(zhì)完全擴(kuò)散.本文中Ti和N，Mn和S的微觀偏析按照Scheil方程進(jìn)行計(jì)算，表達(dá)式如下，當(dāng)鋼液中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.53%時(shí)，鋼液開始冷卻凝固，溫度變化經(jīng)歷以下幾個(gè)階段：初始溫度（1568 ℃）→液相線溫度（1534 ℃）→固相線溫度（1531 ℃）→包晶溫度（1495 ℃），在此期間，鋼液中δ鐵素體與液相共存，計(jì)算得出kTi=0.38、kN=0.25、kMn=0.77、kS=0.05[26?27,7]

式中，[%M]0為元素M（Ti、N、Mn、S）的初始含量；kM為元素M（Ti、N、Mn、S）在δ和液相中的分配系數(shù)；f為凝固率.

將上述各已知量代入式（9）～（12），并計(jì)算得：

式中，QTiN、QMnS分別代表TiN、MnS的實(shí)際濃度積.

根據(jù)式（13）和式（14）計(jì)算得出IF鋼凝固過程中l(wèi)gQTiN?f、lgQMnS?f的關(guān)系如圖8(a)所示，KTiN，KMnS分別為TiN和MnS的平衡濃度積.

鋼液凝固過程中固、液界面溫度表達(dá)式[28]為：

式中，TS?L為凝固過程中液相溫度；Tm為純鐵的熔點(diǎn)，1811 K；TL為液相線溫度，1807 K；TS為固相線溫度，1804 K.

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能（R為理想氣體常數(shù)，R=8.314 J·mol?1·K?1，K為平衡濃度積）[20]反應(yīng)式，將表5中的反應(yīng)式代入，可得：

將式（15）分別代入式（17）、（18）中，得到lgKTiN?f、lgKMnS?f的關(guān)系，如圖8（a）所示.從圖8（a）中可以看出，凝固率f≤0.980時(shí)，lgQMnS＜ lgKMnS，即凝固前沿液相以及δ相中[Mn]、[S]濃度積小于平衡濃度積，此時(shí)無MnS析出，因此凝固過程中凝固前沿液相以及δ相中幾乎無MnS析出；當(dāng)凝固率f＞0.646時(shí)，lgQTiN＞ lgKTiN，即凝固前沿液相以及δ相中[Ti]、[N]濃度積大于平衡濃度積，此時(shí)有TiN析出，隨著凝固的進(jìn)行TiN繼續(xù)析出；當(dāng)凝固率f≤0.646時(shí)，lgQTiN＜ lgKTiN，即凝固前沿液相以及δ相中[Ti]、[N]濃度積小于平衡濃度積，此時(shí)TiN無法析出.從圖7（a）和（d）中也可以看出，從內(nèi)外弧表面到鑄坯中心TiN的數(shù)量依次增加，而MnS分布較為分散，無明顯規(guī)律.

圖8 液相和δ相中TiN和MnS析出曲線.（a） lgQ?f, lgK?f; （b） ΔGTiN?fFig.8 Beginning precipitation point of TiN and MnS in the liquid and δ phases: (a) lgQ?f, lgK?f; (b) ΔGTiN?f

由上述分析可知，凝固前沿液相以及δ相中有TiN析出，而MnS基本沒有析出，故進(jìn)一步研究TiN的反應(yīng)變化，根據(jù)表5中TiN的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能，可以推算出：

式中： ΔGTiN為TiN實(shí)際吉布斯反應(yīng)自由能； ΔG?為TiN的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能；aTiN為TiN的活度；aTi,aN分 別為鋼液中元素Ti和N的活度；fTi、fN分別為鋼液中Ti和N的活度系數(shù)； ω[%Ti]、ω[%N]分別為鋼液中Ti和N的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

將式（5）、（9）、（10）代入式（19），得到生成TiN的反應(yīng)吉布斯自由能隨凝固的變化圖ΔGTiN?f，如圖8（b）所示.

從圖8（b）中可以看出，凝固率f＞0.680時(shí)，ΔGTiN＜0,即凝固前沿液相以及δ相中有TiN析出，隨著凝固的進(jìn)行TiN繼續(xù)析出；當(dāng)凝固率f≤0.680時(shí)，ΔGTiN≥0，即此時(shí)TiN無法析出.所以當(dāng)凝固率f在0.646～0.680區(qū)間開始析出，隨著凝固的進(jìn)行，TiN的析出量也不斷增加.

3 結(jié)論

（1）鑄坯厚度方向平均T.O、[N]質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.6×10?5、1.7×10?5，內(nèi)外弧表面1/8處氧含量較高，分別為2.0×10?5和1.8×10?5，中心1/2處達(dá)到最低，為1.2×10?5.

（2）共統(tǒng)計(jì)1177個(gè)夾雜物，厚度方向夾雜物平均尺寸為2.8 μm，鑄坯內(nèi)外弧3/8處氧化夾雜物的尺寸較大，分別為4.0 μm、4.4 μm；鑄坯中心TiN析出數(shù)量較多，其面積分?jǐn)?shù)和數(shù)量密度分別為7.3×10?3和4.7 mm?2.

（3）內(nèi)外弧表面以Al2O3和Al2O3?TiOx為主，尺寸在5～10 μm之間，Al2O3主要為塊狀，尺寸在3～10 μm之間，Al2O3?TiOx多為不規(guī)則形狀，尺寸在5 μm左右，Al2O3?TiN在 內(nèi)外弧1/4處分布較多，呈現(xiàn)不規(guī)則狀，尺寸在3～5 μm之間.

（4）當(dāng)凝固率0.646 ＜f≤ 0.680時(shí)，凝固前沿液相以及δ相中有TiN析出，呈標(biāo)準(zhǔn)的六面體狀，尺寸在3～6 μm之間，從內(nèi)外弧表面到鑄坯中心TiN的數(shù)量依次增加；凝固過程中凝固前沿液相以及δ相中MnS析出量較少，且無明顯分布規(guī)律.