易雄健，郭繼香，楊矞琦

(中國(guó)石油大學(xué) (北京)非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京 102200)

我國(guó)油田堵水技術(shù)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用始于上個(gè)世紀(jì)五十年代[1]。從剛起步時(shí)使用的水泥漿，發(fā)展成后來(lái)的稠油和石灰乳等。到了六十年代，堵水劑則以樹(shù)脂材料為主，此后繼續(xù)發(fā)展成為水凝膠和凍膠類堵劑。隨著油田開(kāi)發(fā)程度的進(jìn)一步深入，國(guó)內(nèi)一些油田已經(jīng)或者正在進(jìn)入開(kāi)發(fā)后期階段，同時(shí)油層含水量也在逐步升高[1-2]。目前，西部地區(qū)是我國(guó)主要含油區(qū)域之一，但是該地區(qū)的油藏大部分都處于高溫環(huán)境下，常規(guī)堵水劑已經(jīng)不適用于此類油藏[3]。同時(shí)，我國(guó)常規(guī)油藏儲(chǔ)量也在日異遞減，所以對(duì)深層稠油的開(kāi)采研究必將成為趨勢(shì)。我國(guó)絕大部分稠油油藏結(jié)構(gòu)復(fù)雜，非均質(zhì)性強(qiáng)，導(dǎo)致在開(kāi)采過(guò)程中形成注水指進(jìn)，竄流等引起原油采收率降低的現(xiàn)象，所以研發(fā)出適用于高溫油藏的堵水劑有助于進(jìn)一步開(kāi)發(fā)我國(guó)油藏資源。

我國(guó)常規(guī)堵水劑的種類繁多，為了更好的理解和應(yīng)用，可根據(jù)堵劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)分為以下幾類：聚合物凝膠類、樹(shù)脂類、乳化稠油類、泡沫類和微生物類。本文介紹了可應(yīng)用于高溫油藏的聚丙烯酰胺凝膠和硅酸凝膠、耐高溫樹(shù)脂以及其它耐高溫堵水劑的發(fā)展現(xiàn)狀和堵水效果。

1 常規(guī)堵水劑應(yīng)用于高溫油藏時(shí)的不足

堵水劑在國(guó)內(nèi)的研究特點(diǎn)是發(fā)展速度快，開(kāi)發(fā)品種多，現(xiàn)有堵水劑能夠基本滿足各類常規(guī)油藏的堵水需求。但絕大多數(shù)常規(guī)堵水劑難以適應(yīng)高溫、高鹽、非均質(zhì)性等油藏條件，從而無(wú)法滿足此類油藏開(kāi)采過(guò)程中的堵水需求。根據(jù)油藏溫度的不同，將油藏劃分如下，見(jiàn)表1[4]。

表1 油藏按照溫度分類Table 1 Classification of reservoir according to the temperature

對(duì)于內(nèi)惡劣地質(zhì)條件的油藏而言，比如塔河油田、塔里木油田等，大多數(shù)常規(guī)堵水劑會(huì)存在以下問(wèn)題：①處于高溫環(huán)境時(shí)的穩(wěn)定性較差，不能夠?qū)Τ鏊畬舆M(jìn)行長(zhǎng)期有效的封堵；②聚合物凝膠類堵水劑用于交聯(lián)的單體以及交聯(lián)劑用量較大，導(dǎo)致堵水劑成本變高；③在高溫條件下，由于某些凝膠類堵水劑的成膠速度過(guò)快，無(wú)法滿足現(xiàn)場(chǎng)施工要求；④某些堵水劑的成膠條件過(guò)于理想，在復(fù)雜地層環(huán)境下可能無(wú)法成膠；⑤某些堵水劑在合成中常用的交聯(lián)劑具有毒性且價(jià)格昂貴，在應(yīng)用中受到了一定的限制[5-6]。比如，經(jīng)鉻交聯(lián)的聚丙烯酰胺凝膠堵水劑在制備過(guò)程中，會(huì)發(fā)生以亞硫酸鹽為還原劑的氧化還原反應(yīng)，但由于亞硫酸鹽在該反應(yīng)過(guò)程中的還原性較強(qiáng)，導(dǎo)致它與重鉻酸鹽的氧化還原速度難以調(diào)控，從而使該鉻凍膠的成膠速度較快，并且成膠過(guò)程中會(huì)有重鉻酸鹽的殘留，又進(jìn)一步減緩了部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)的降解速度[7]。

2 聚丙烯酰胺凝膠類

凝膠化過(guò)程中，HPAM大分子單體在交聯(lián)劑的作用下會(huì)從低粘度的狀態(tài)變成較弱或較強(qiáng)的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而形成了聚丙烯酰胺(PAM)水凝膠。HPAM分子上含有親水基團(tuán)酰胺基—CONH2和羧基—COOH，堵水過(guò)程中，HPAM優(yōu)先進(jìn)入含水飽和度較高的出水層，分子中的酰胺基—CONH2和羧基—COOH可通過(guò)氫鍵以親水膜的形式吸附在地層巖石表面，當(dāng)遇到水時(shí)便吸水而膨脹，從而降低飽和地帶的水相滲透率。HPAM分子具有疏油性，其分子在油相中無(wú)法展開(kāi)，因此對(duì)油的流動(dòng)阻力影響小。由于砂巖表面被油覆蓋而不發(fā)生吸附，所以進(jìn)入油層的HPAM分子不堵塞油層[8-10]。但是，聚丙烯酰胺類堵劑在高溫油藏環(huán)境下容易降解，導(dǎo)致封堵效果不佳。為了使其能夠在高溫條件對(duì)出水層進(jìn)行有效封堵，必須對(duì)其進(jìn)行改性，在聚丙烯酰胺體系中加入耐溫?zé)o機(jī)物或者引入具有耐溫性能的基團(tuán)，是有效提高聚丙烯酰胺凝膠類堵水劑耐溫性能的方法。該部分主要從改善凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)和引入耐溫?zé)o機(jī)物兩方面介紹了耐高溫PAM的研究現(xiàn)狀。

2.1 改善凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)

目前，在聚丙烯酰胺溶液中加入有機(jī)化合物或金屬離子形成的堵水劑，是目前油田堵水最常用的聚合物凝膠類堵水劑[11-12]。傳統(tǒng)的鉻交聯(lián)聚丙烯酰胺凝膠類調(diào)堵劑長(zhǎng)期穩(wěn)定性差，高溫下易分解，并且凝膠時(shí)間不可控。為了獲得具有較高耐溫性并且強(qiáng)度高的凝膠堵水劑，劉文靜等[13]通過(guò)強(qiáng)度代碼法和突破真空度法探究了主劑HPAM和交聯(lián)劑重鉻酸鈉(Na2CrO7)的含量、兩種還原劑(硫化物HN和還原劑Na2SO3)的質(zhì)量比以及溫度等條件對(duì)鉻凍膠成膠時(shí)間和成膠強(qiáng)度的影響，并通過(guò)巖心封堵實(shí)驗(yàn)和驅(qū)油實(shí)驗(yàn)考察了該體系對(duì)巖心的封堵和驅(qū)油效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著HPAM濃度的增加，聚合物分子間纏繞、碰撞的機(jī)率增大，使交聯(lián)反應(yīng)更容易進(jìn)行并形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致成膠時(shí)間縮短，凍膠的強(qiáng)度增大，耐溫性實(shí)驗(yàn)表明該凝膠體系在80 ℃環(huán)境下可穩(wěn)定4個(gè)月，適用于溫度在50～90 ℃的低高溫油藏的堵水調(diào)剖，且該凝膠體系對(duì)高滲管的封堵率大于96%，可提高原油采收率21.6%～22%。張明峰等[14]研究出了一種由交聯(lián)主劑羥甲基多芬(THMBPA)和交聯(lián)輔劑多乙烯多胺(TET)復(fù)配而成的復(fù)合交聯(lián)劑，然后將HPAM與該復(fù)合交聯(lián)劑復(fù)配得到一種新型凝膠聚合物，使用Sydansk R D凝膠代碼法評(píng)價(jià)了該凝膠體系的強(qiáng)度和長(zhǎng)期耐溫性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:通過(guò)改變?nèi)芤簆H值和交聯(lián)劑的配比等變量，可使凝膠成膠時(shí)間在10～120 h內(nèi)可調(diào)，并且在120 ℃下可穩(wěn)定存在90 d，在90 ℃下可穩(wěn)定存在100 d，說(shuō)明該凝體在中高溫油藏環(huán)境下具有很好的應(yīng)用潛力。

在交聯(lián)劑中引入耐溫基團(tuán)可有效提高聚丙烯酰胺水凝膠的耐溫性能，交聯(lián)劑的配比和種類也是決定凝膠類堵劑耐溫性能的重要因素。研究者應(yīng)該結(jié)合有機(jī)化學(xué)、高分子化學(xué)等多學(xué)科知識(shí)開(kāi)發(fā)出更加高效的交聯(lián)劑，通過(guò)增強(qiáng)聚合物分子間的交聯(lián)數(shù)目和強(qiáng)度來(lái)提高凝膠體系的耐溫性能。

2.2 加入耐溫?zé)o機(jī)物

除了在凝膠體系中加入耐高溫基團(tuán)和交聯(lián)效果更加好的交聯(lián)劑，耐溫?zé)o機(jī)物也可有效提高堵水劑的耐溫性能。Hong He 等[15]將聚丙烯酰胺的酰胺基團(tuán)(—CONH2)與酚醛樹(shù)脂的羥甲基(—CH2OH)基團(tuán)發(fā)生凝膠化反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，然后將水溶性無(wú)機(jī)硅酸鹽在高溫下轉(zhuǎn)化為硅酸，硅酸縮聚形成另一個(gè)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終將得到的兩種物質(zhì)復(fù)合形成一種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合凝膠。

研究表明該有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合凝膠堵水劑能夠在130 ℃高溫環(huán)境下穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)達(dá)60 d，可應(yīng)用于高高溫油藏的堵水作業(yè)；二氧化硅、氧化鋁等無(wú)機(jī)物原子間以共價(jià)鍵連接，分子結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，基于氧化鋁和二氧化硅是粉煤灰(CFA)主要成分的事實(shí)依據(jù)，Ahmad A等[16]以聚乙烯亞胺(PEI)為交聯(lián)劑，通過(guò)轉(zhuǎn)酰胺化反應(yīng)途徑合成了不同CFA含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%,1%和2%)的純聚丙烯酰胺PAM/PEI水凝膠和PAM/PEI-CFA水凝膠。流變學(xué)試驗(yàn)表明，加入了不同含量CFA的PAM/PEI-CFA復(fù)合水凝膠比純PAM/PEI水凝膠具有更高的彈性；掃描電鏡結(jié)果顯示，純PAM/PEI水凝膠和PAM/PEI-CFA1(CFA含量0.5%)水凝膠的表面顯微照片在某幾個(gè)區(qū)域是多孔的，相比之下，PAM/PEI-CFA2(CFA含量1%)和PAM/PEI-CFA3(CFA含量2%)水凝膠的顯微照片則顯示出致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明CFA對(duì)于復(fù)合凝膠的結(jié)構(gòu)性質(zhì)具有顯著影響。水凝膠的熱重分析曲線(見(jiàn)圖1)表明：PAM/PEI-CFA3的分解率不足其重量的3%，Ahmad A等認(rèn)為可能是大量的氧化鋁和二氧化硅在PAM/PEI的基質(zhì)中形成了強(qiáng)鍵，從而增大了該水凝膠的熱穩(wěn)定性。室內(nèi)試驗(yàn)表明，PAM/PEI-CFA復(fù)合水凝膠作為油井裂縫封堵劑在90 ℃的典型儲(chǔ)層溫度下具有很好的密封效果。

圖1 純PAM/PEI水凝膠和嵌入不同CFA含量的PAM/PEI-CFA水凝膠的TGA曲線

在聚合物凝膠分子中引入耐溫?zé)o機(jī)物，可以提高凝膠整體的耐溫性能。比如超細(xì)二氧化硅具有很好的分散性能，能夠提高PAM凝集體系的強(qiáng)度和耐溫性能；加入蒙脫土、蛭石粉末、活性礦粉、膨潤(rùn)土、硅粉等超細(xì)粉體也可增強(qiáng)堵水劑的耐溫性、強(qiáng)度以及注入性。無(wú)機(jī)材料來(lái)源廣泛、種類繁多，對(duì)地層環(huán)境幾乎無(wú)影響，所以在耐溫堵劑的研發(fā)中，無(wú)機(jī)材料具有很高的研究?jī)r(jià)值，但是應(yīng)該充分考慮無(wú)機(jī)物與凝膠體系的互配性，以及最終體系成本問(wèn)題。

3 硅酸凝膠類

硅酸鹽耐溫耐鹽性能好，具有較高的強(qiáng)度，并且環(huán)境友好價(jià)格低廉，可應(yīng)用于高溫高鹽油藏的堵水作業(yè)。早在上世紀(jì)20年代。美國(guó)人Hills[17]就有通過(guò)硅酸凝膠來(lái)改善地層非均質(zhì)性的想法，此后，Hurd[18]又進(jìn)一步研究了酸性硅酸凝膠的形成和作用機(jī)理。硅酸凝膠是在硅酸鹽溶液中加入活化劑(鹽酸、硫酸銨、甲醛等)后縮聚形成的具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的線性硅酸。

硅酸凝膠堵劑在高溫高鹽環(huán)境下成膠速度不可控，堵水范圍有限，所以在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中嚴(yán)重受限。針對(duì)該問(wèn)題，馮志強(qiáng)等[19]合成了一種新型硅酸凝膠堵水劑DG-01，耐溫性實(shí)驗(yàn)表明：70 ℃溫度下，凝膠時(shí)間10 h，80 ℃溫度下，凝膠時(shí)間7 h，凝膠強(qiáng)度為E級(jí)[20]。所以該堵劑在80 ℃的低高溫油藏環(huán)境下，具有很好的應(yīng)用價(jià)值，封堵實(shí)驗(yàn)表明該凝膠堵劑的孔隙封堵率在94.2%～97.6%，并且對(duì)高滲巖心具有更好的封堵效果。2011年5月到11月期間，對(duì)孤島油田GD1 17P410水平井使用該堵劑進(jìn)行調(diào)堵作業(yè)，堵水過(guò)程中采出液中的含水率由原來(lái)的98.3%降至93.3%，日產(chǎn)油量增長(zhǎng)130%，堵水有效期達(dá)到180 d，單井累計(jì)增油量達(dá)到320 t；此外，硅酸凝膠堵劑成膠強(qiáng)度過(guò)大易封死地層，劉懷珠等[21]將水玻璃、活化劑和保水劑溶解在地層水中配制成了一種水玻璃凝膠堵水劑，并探究了活化劑用量對(duì)反應(yīng)速率以及保水劑對(duì)凝膠體積比的影響，從而確定了水玻璃凝膠堵水劑中各組成部分的最佳質(zhì)量比，實(shí)驗(yàn)表明該凝膠在95 ℃下的黏度為15 mPa·s，流體黏度較低，具有良好的注入性，對(duì)中低滲填砂管的封堵率超過(guò)了93%，在低滲透并聯(lián)填砂管實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將該凝膠在溫度95 ℃環(huán)境下候凝48 h，然后水驅(qū)測(cè)量突破壓力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該凝膠對(duì)大孔道進(jìn)行了有效封堵，使高滲透層的分流率降低了55.4%，從而增加了低滲區(qū)域的水流量，可進(jìn)一步提高原油采收率；對(duì)于同樣的問(wèn)題，張潔等[22]探究了硅酸鈉的加量、體系pH值、溫度以及礦化度4種因素對(duì)凝膠性能的影響，并確定了4種變量的最佳值(硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%、體系pH值7～9、環(huán)境溫度50～70 ℃、礦化度6.0×104mg/L)。然后考察了黃原膠、糊化玉米淀粉、海藻酸鈉以及羧甲基化雜聚糖4種多聚糖對(duì)硅酸凝膠強(qiáng)度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，70 ℃條件下凝膠強(qiáng)度為常溫時(shí)的2.1倍，加入黃原膠后的復(fù)合凝膠的強(qiáng)度增大了1.5倍。該硅酸/聚糖復(fù)合凝膠雖然無(wú)法應(yīng)用于高溫油藏的堵水，但聚糖物質(zhì)的加入明顯增強(qiáng)了凝膠體系的膠體強(qiáng)度，并且聚糖類物質(zhì)易降解，對(duì)環(huán)境友好。研究者可以在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究，提高復(fù)合凝膠的耐溫性能，以提升該硅酸/聚糖復(fù)合凝膠堵水體系在高溫油藏下的使用性能。

硅酸鹽對(duì)溫度以及地層中的鈣鎂離子具有很高的敏感性，這一特點(diǎn)使硅酸凝膠堵劑在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中能夠形成強(qiáng)度較高的堵劑，對(duì)地層進(jìn)行有效封堵，但同時(shí)也會(huì)出現(xiàn)成膠過(guò)快的問(wèn)題。所以加強(qiáng)對(duì)硅酸鹽凝膠在高溫高鹽環(huán)境下所發(fā)生的物理、化學(xué)以及微觀形態(tài)的變化的研究，有利于硅酸凝膠在油田堵水方面的進(jìn)一步應(yīng)用。

4 耐高溫樹(shù)脂

根據(jù)樹(shù)脂受熱后形態(tài)的變化可將樹(shù)脂型堵水劑分為熱固性和熱塑性兩類，在油田堵水中常用熱固性樹(shù)脂，比如酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、糖醇樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等。樹(shù)脂型堵水劑是指由低分子物質(zhì)通過(guò)縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的不溶解于水且高溫下不熔融的高分子物質(zhì)，具有粘結(jié)強(qiáng)度大、力學(xué)性能高、封堵效果好的特點(diǎn)[23-24]。固化后的環(huán)氧樹(shù)脂封堵強(qiáng)度高，能耐壓8 MPa以上，能滿足大壓差油井的生產(chǎn)要求且施工工藝簡(jiǎn)單易行；通過(guò)在酚醛樹(shù)脂中加入石英砂或者硅粉，可提高酚醛樹(shù)脂的強(qiáng)度；在脲醛樹(shù)脂的合成過(guò)程中加入固化劑混合后注入地層，可縮合形成熱固性樹(shù)脂封堵水層，適用于溫度在40～100 ℃左右的油井[25-26]。

為了解決華北油田碳酸鹽巖裂縫性油藏水平井出水問(wèn)題，劉強(qiáng)等[27]研制出了地下交聯(lián)熱固性酚醛樹(shù)脂堵水劑。該堵劑在110 ℃下放置24 h后形成熱固性凝膠，并且凝膠的流變學(xué)性質(zhì)不隨溫度的升高而改變;固化后的樹(shù)脂放置于污水中，在110 ℃下老化一年，老化過(guò)程中，凝膠沒(méi)有出現(xiàn)脫水、硬化等現(xiàn)象，老化前后樹(shù)脂無(wú)明顯變化，說(shuō)明該樹(shù)脂具有較高的穩(wěn)定性。在先導(dǎo)性試驗(yàn)中，對(duì)楚28-平1井(110 ℃，26.84 MPa)進(jìn)行了堵水作業(yè)，2015年施工前日產(chǎn)油量1.4 t，日產(chǎn)水量30.1 t，含水率高達(dá)95%，堵水后7個(gè)月日產(chǎn)油量提高至2～4 t，含水率最高降低9%左右，達(dá)到了較好的堵水增油效果；常規(guī)的聚乙烯醇-脲醛樹(shù)脂在堵水過(guò)程中熱穩(wěn)定性差并且固化時(shí)間不可控，雷鑫宇等[26]加入十二烷基磺酸鈉(R12SO3Na)、超細(xì)碳酸鈣和氯化銨對(duì)其改性，改性后的聚乙烯醇-脲醛樹(shù)脂穩(wěn)定性和樹(shù)脂強(qiáng)度均有提高，在R12SO3Na含量為0.3%時(shí)，該樹(shù)脂在85 ℃下攪拌3 h后的表觀粘度為110 mPa·s，超細(xì)碳酸鈣含量為0.4%時(shí)，該樹(shù)脂的抗壓強(qiáng)度達(dá)7.26 MPa。堵水試驗(yàn)測(cè)定改性后的樹(shù)脂堵劑的堵水率可達(dá)96.6%，可適用于低高溫油藏的調(diào)堵作業(yè)。李蒙等[28]將三聚氰胺甲醛樹(shù)脂(MF)與HPAM進(jìn)行反應(yīng)，得到了一種能夠耐130 ℃高溫的耐溫型堵劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MF/HPAM最佳制備條件為：質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的HPAM與質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.96%的MF在75 ℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH范圍在8～9，得到一種高黏度的凝膠類堵劑，該堵劑在130 ℃環(huán)境下放置5 d后，仍然具有很高的黏度保留率。

樹(shù)脂類堵水劑在實(shí)施過(guò)程中容易送入地層且封堵性能較好，可以封堵裂縫、孔洞、竄槽。固化后的樹(shù)脂有很高的穩(wěn)定性，在高溫高鹽環(huán)境下有較長(zhǎng)的封堵有效期。但是存在難以降解且成本較高的缺點(diǎn)，雖然純樹(shù)脂類堵劑的應(yīng)用已日趨較少，但在優(yōu)化其它堵劑的應(yīng)用方面仍有研究前景。

5 其它類耐高溫堵劑

在低滲透高溫油藏中，栲膠價(jià)格低廉，來(lái)源廣泛并且具有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)化學(xué)改性后應(yīng)用于此類油藏。比如以磺化栲膠為主劑，加入特定膠黏劑、穩(wěn)定劑和增稠劑，經(jīng)過(guò)交聯(lián)反應(yīng)可以得到具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的耐高溫調(diào)剖堵水劑[29]；加入磺酸基改性后的落葉松栲膠，可增強(qiáng)其與甲醛的交聯(lián)能力，Li Xiaojun 等[30]以改性后的落葉松栲膠為主劑，以甲醛為交聯(lián)劑，加入適量促進(jìn)水后，調(diào)節(jié)pH為8～10可制得耐溫性能高達(dá)180 ℃的耐高溫堵水劑，并且在120 ℃環(huán)境下，成膠時(shí)間在3～72 h內(nèi)可調(diào)；Yuan Chengdong等[31]提出的油基水泥漿(OBCS)新型堵水劑，主要成分包括0#柴油，原油，G級(jí)油井水泥，硅粉，潤(rùn)濕分散劑(鈉醇醚硫酸鹽(AES))和緩凝劑GH-9，實(shí)驗(yàn)表明OBCS可應(yīng)用于高溫高鹽碳酸鹽巖縫洞型油藏的堵水研究，其中AES能有效分散油水中的水泥顆粒，保證在地層水(鹽度為21萬(wàn)ppm)和130 ℃的環(huán)境時(shí)，能夠發(fā)生潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)。AES和GH-9在懸浮體系中表現(xiàn)出良好的相容性，并且GH-9在130 ℃和地層水條件下，通過(guò)親水磺酸基和二羧酸基團(tuán)的作用，使OBCS的增稠時(shí)間達(dá)到了400 min以上；部分水解聚丙烯腈(HPAN)堵水劑具有選擇性，主要針對(duì)于地層水中多價(jià)金屬離子含量較高油藏的應(yīng)用。HPAN分子結(jié)構(gòu)中含有羧基，可以與地層水中的金屬離子Ca2+，Mg2+，F(xiàn)e2+等發(fā)生反應(yīng)，生成丙烯酸鹽的沉淀，從而封堵地層孔道，控制水的流動(dòng)，而油層中不含有金屬離子，所以HPAN不影響原油的流動(dòng)性[32]；硬葡聚糖是具有良好熱穩(wěn)定性的生物聚合物，目前已有多種硬葡聚糖凍膠體系，均可適用于70～130 ℃高溫，高礦化度以及高剪切環(huán)境下的堵水應(yīng)用[33]；木質(zhì)素磺酸鹽有鈉鹽和鈣鹽兩種類型[34]，鈣鹽由于其廉價(jià)、耐溫性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛運(yùn)用，將改性后的木質(zhì)素磺酸鹽與蜜胺樹(shù)脂進(jìn)行混合，然后加入多價(jià)金屬離子進(jìn)行交聯(lián)，可以得到耐溫性能好的凝膠體系，可適用于100～210 ℃的高溫油藏[35]；普通淀粉水凝膠長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性差，運(yùn)用于高溫油藏環(huán)境時(shí)會(huì)存在較大的局限性，但經(jīng)過(guò)化學(xué)改性的淀粉能適應(yīng)惡劣的環(huán)境且不會(huì)水解,將淀粉與丙烯腈接枝聚合再經(jīng)堿性水解可得到體膨型堵水劑S-PAN，該堵劑黏度最高可達(dá)500 Pa·s，并且在高溫環(huán)境下的穩(wěn)定性好，適用于60～120 ℃的高溫油藏[36-37]；將淀粉與丙烯酰胺共聚，并加入復(fù)合交聯(lián)劑以及促凝劑合成的SPA淀粉接枝共聚物，耐溫可達(dá)140 ℃左右[38]；Sun Qiji等[39]為了提高注水井滲透率的控制技術(shù)，基于已成熟的高溫條件下滲透率剖面控制技術(shù)，研制出了一種靈敏度高且適應(yīng)性強(qiáng)的堵劑。該堵劑的工作溫度可達(dá)280 ℃，封堵效率高達(dá)90%以上。

6 耐高溫堵水劑的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用實(shí)例

為了應(yīng)對(duì)水平井由于其自身結(jié)構(gòu)而容易出水的問(wèn)題，蔣建勛等[40]研發(fā)出一種適用于水平井的堵水體系。該體系是由單體丙烯酰氨基-甲基丙磺酸經(jīng)過(guò)交聯(lián)形成的復(fù)合聚合物，耐溫可達(dá)160 ℃，耐礦化度可達(dá)10 000 mg/L。在高 2-蓮 H602 井投產(chǎn)返排期結(jié)束后，井日產(chǎn)液量從35.3 m3下降到18 m3，日產(chǎn)油量從0.5 t上升到4.5 t，綜合含水率從98%下降到75%，累積增油達(dá)3 212 t；為了應(yīng)對(duì)AT油田高溫高鹽(130 ℃，22×104mg/L)的復(fù)雜地層條件，廖月敏[41]研發(fā)出了一種AM/AMPS凝膠調(diào)堵體系，應(yīng)用到AT-B65油井和AT-B48油井后，前者日產(chǎn)油量由12.4 t提高到13 t，含水量由18.7%下降至4.7%，后者日產(chǎn)油量由5.1 t提高到5.8 t，含水量由80.8%下降至78.6%。并且AM/AMPS凝膠體系的堵水率與堵油率相差90%以上，具有良好的選擇性封堵效果；胡慶油田慶祖采油區(qū)95區(qū)塊油藏埋深3 000～3 500 m，地層溫度高達(dá)110 ℃，地層水礦化度高達(dá)18.9×104mg/L，開(kāi)發(fā)方式長(zhǎng)期以注水為主，導(dǎo)致該區(qū)塊水竄嚴(yán)重，原油采收率低。朱錳飛[42]通過(guò)在HPAM中加入HPAN和改性二氧化硅，有效提高了凝膠的耐溫抗鹽性能。在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用過(guò)程中，對(duì)4個(gè)井組的10口油井實(shí)施調(diào)堵，其中9口井見(jiàn)效，油井見(jiàn)效率達(dá)90%，油井平均含水率下降1.8%，累計(jì)增油1 400 t，平均調(diào)堵有效期為9個(gè)月；為了提高堵水劑的耐溫耐鹽性能，吳清輝[43]制備的高溫高鹽凝膠堵劑WTT-202在pH值1～9范圍內(nèi)均可成膠，120 ℃溫度下放置60 d后的降黏率不到10%，對(duì)巖心的平均堵塞率未94.4%。海南油田A9井油藏溫度90 ℃，總礦化度31 049 mg/L，2018年2月開(kāi)始注入WTT-202凝膠工作液進(jìn)行堵水工作，到4月為止，共注入9 398 m3工作液，日產(chǎn)油量由312.8 m3/d增加到407.6 m3/d，含水量由60.25%降至51.9%，到8月井組共增油9 150 m3。

7 總結(jié)與展望

目前應(yīng)對(duì)我國(guó)部分高溫油藏含水率過(guò)高的問(wèn)題，能夠在高溫環(huán)境下對(duì)出水層進(jìn)行有效封堵的材料有：(1)改性后的聚丙烯酰胺凝膠類堵劑，可通過(guò)引入耐高溫基團(tuán)、加入無(wú)機(jī)物或疏水單體提高凝膠體系的強(qiáng)度和耐溫性能;(2)硅酸凝膠本身耐溫性能高且價(jià)格低廉，加入合適的添加劑(比如聚糖類物質(zhì))后可優(yōu)化凝膠時(shí)間不可控、膠體易碎等問(wèn)題；(3)研發(fā)出成本更低、便于運(yùn)輸?shù)臉?shù)脂材料可增加其在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中的價(jià)值，加入納米粘土、蒙脫土、碳酸鈣等無(wú)機(jī)物可提高樹(shù)脂耐溫性能；(4)以聚丙烯腈為主劑的凝膠類堵劑、從植物體中提取的栲膠類物質(zhì)、改性淀粉、硬葡聚糖等耐溫性能較高的生物聚合物等物質(zhì)。

油田堵水未來(lái)的發(fā)展，應(yīng)該突出“耐溫、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)”的特點(diǎn)。對(duì)今后油田堵水劑的發(fā)展方向，應(yīng)該關(guān)注以幾點(diǎn)：(1)降低生產(chǎn)成本，擴(kuò)大原料來(lái)源。堵水作業(yè)過(guò)程中的堵水劑消耗量巨大，原料廉價(jià)的堵水劑在研發(fā)和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中能夠取得更加顯著的經(jīng)濟(jì)效益，在保留原料耐溫性能的同時(shí)加強(qiáng)廉價(jià)原料的利用;(2)研發(fā)環(huán)保易降解的材料。油田堵水劑的用量巨大，若使用過(guò)多含有有毒物質(zhì)的堵劑將對(duì)地層和施工人員造成威脅，不利于經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展;(3)加大微生物堵水技術(shù)的研究力度。微生物具有來(lái)源廣泛、操作的危險(xiǎn)性低、幾乎對(duì)環(huán)境無(wú)影響、成本較低廉等優(yōu)點(diǎn)，可以選取適合油井開(kāi)采的微生物及其產(chǎn)物對(duì)油藏中的高滲透帶進(jìn)行封堵。