馬江濤，王萬(wàn)緒，王豐收，張威

(1.中國(guó)日用化學(xué)研究院有限公司，山西 太原 030000；2.中輕日化科技有限公司，上海 201505)

氨基酸類表面活性劑，由于其綠色化概念，以及優(yōu)良的潤(rùn)濕、泡沫、抗菌、生物降解性被廣泛應(yīng)用于洗滌劑、化妝品、食品、飲料等行業(yè)[1-4]。目前國(guó)內(nèi)外的研究大多集中于谷氨酸、氨酸、丙氨酸等合成和應(yīng)用方面，在芳香型氨基酸的研究較少[5-14]。芳香族氨基酸中苯丙氨酸作為人體必需的氨基酸之一，在食品領(lǐng)域中可用作甜味劑，醫(yī)藥領(lǐng)域中可作為抗癌藥物的載體，所以可以期待其在日化領(lǐng)域中的運(yùn)用。

本文以苯丙氨酸和月桂酰氯為原料，采用了肖頓鮑曼法合成了月桂?；奖彼岜砻婊钚詣?，確定了較優(yōu)制備工藝，并對(duì)其性能進(jìn)行初步測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯丙氨酸、十二酰氯均為化學(xué)純；乙醇、乙酸乙酯、氯化鈉、無(wú)水硫酸鈉、氫氧化鈉、丙酮、濃鹽酸、石油醚、液體石蠟均為分析純。

400MHz/AVANCE Ⅲ型核磁共振波譜儀；6700型紅外光譜儀；K100全自動(dòng)表面張力儀；羅氏泡沫儀(中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院自制)。

1.2 合成原理

月桂?；奖彼徕c采用了肖頓-鮑曼法(Schotten-Banmann)縮合反應(yīng)合成。苯丙氨酸和月桂酰氯在丙酮和堿性水溶液的混合溶劑中一次反應(yīng)完成制得月桂酰基苯丙氨酸鹽，再經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)酸中和得到月桂?；奖彼帷７磻?yīng)式如下：

1.3 月桂?；奖彼徕c的合成

稱取一定量的苯丙氨酸與氫氧化鈉固體用適量的丙酮與水混合溶劑溶解，將溶解后的苯丙氨酸鈉溶液倒入裝有機(jī)械攪拌器的四頸燒瓶中，充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)，將一定量的十二酰氯逐滴滴加入燒瓶，滴加時(shí)間控制在0.5 h內(nèi)，同時(shí)向燒瓶中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的氫氧化鈉水溶液，使反應(yīng)體系保持堿性。滴加結(jié)束后，控制反應(yīng)溫度在低溫，反應(yīng)一定時(shí)間。

反應(yīng)完畢后，加入12 mol/L的濃鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH約為1，用適量的乙酸乙酯萃取反應(yīng)體系，再分別用飽和食鹽水和去離子水洗滌有機(jī)層，減壓蒸餾除去有機(jī)層后得到粗產(chǎn)物。用乙酸乙酯-石油醚重結(jié)晶，得白色固體產(chǎn)物。采用紅外光譜和核磁共振氫譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。按式(1)計(jì)算產(chǎn)率Y。

(1)

式中，n(實(shí)際)和n(理論)分別為實(shí)際產(chǎn)品和理論產(chǎn)品的物質(zhì)的量。

將一定量月桂?；奖彼崛苡谶m量的無(wú)水乙醇中，將等摩爾量的氫氧化鈉溶于適量的無(wú)水乙醇，室溫下混合攪拌2 h后，減壓蒸出乙醇，得月桂?；奖彼徕c。

1.4 產(chǎn)物的表征和測(cè)定方法

1.4.1 產(chǎn)物的表征 紅外光譜：使用傅里葉變換紅外光譜儀，溴化鉀壓片法，對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外表征。核磁共振氫譜：使用400 MHz核磁共振波譜儀，以氘代甲醇為溶劑，對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)作核磁氫譜表征。

1.4.2 產(chǎn)物的測(cè)定方法 將粗產(chǎn)物用氫氧化鈉中和得到鈉鹽后，可以通過(guò)分別測(cè)定總活性物的含量與皂含量，取其差值可得月桂酰基苯丙氨酸鈉的含量[13]。

總活性物的含量采用溴甲酚綠兩相滴定法測(cè)定。稱取一定量的試樣溶于去離子水中，溴甲酚綠為指示劑，在堿性的環(huán)境中，以海明溶液滴定，上層待測(cè)液中的藍(lán)色逐漸移向下層，直至上層無(wú)色為終點(diǎn)。

脂肪酸鈉的含量采用酸化-萃取-稱重法測(cè)定。稱取一定的試樣溶于乙醇水溶液中，以甲基橙為指示劑，用硫酸酸化至變色。用石油醚多次萃取，合并萃取后石油醚層后，用無(wú)水硫酸鈉干燥，揮發(fā)石油醚后稱重。

1.5 測(cè)試方法

表面張力：配制一系列不同摩爾濃度的表面活性劑水溶液，在K100全自動(dòng)表面張力儀上，對(duì)溶液的表面張力進(jìn)行測(cè)定，繪制出對(duì)應(yīng)的γ-lgc曲線圖，得出月桂?；奖彼徕c的臨界膠束濃度cmc和臨界膠束濃度時(shí)的表面張力γcmc，測(cè)試溫度為(25±0.1) ℃。

泡沫性能：采用新型羅氏泡沫儀，按照GB/T 1317.6—1991的洗滌劑發(fā)泡力測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定條件為(50±1) ℃，通過(guò)測(cè)定質(zhì)量濃度為2.5 g/L 的試樣泡沫在30,180,300 s后泡沫的體積，考察試樣的發(fā)泡和穩(wěn)定性。

乳化性能：用移液管吸取40 mL質(zhì)量濃度為1.0 g/L月桂?；奖彼徕c溶液放入具塞量筒中，再用移液管吸取40 mL選定的乳化對(duì)象放入具塞量筒，用手捏緊玻璃塞,上下猛烈振動(dòng)5下，靜置 1 min后，重復(fù)操作5次，用秒表記錄水相分離出10 mL的時(shí)間，作為乳化力的相對(duì)比較，時(shí)間越長(zhǎng)表示乳化能力越強(qiáng)，測(cè)試溫度為25 ℃，重復(fù)3次取其平均值。

潤(rùn)濕性能：按照國(guó)標(biāo)GB/T 11983—2008帆布沉降法測(cè)定潤(rùn)濕力。在25 ℃下，配制質(zhì)量濃度為1.0 g/L 的月桂?；奖彼徕c表面活性劑水溶液，通過(guò)記錄帆布片開(kāi)始下沉所需時(shí)間進(jìn)行測(cè)定潤(rùn)濕性能，重復(fù)3次取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成反應(yīng)工藝條件的探討

2.1.1 反應(yīng)介質(zhì)對(duì)產(chǎn)率的影響 苯丙氨酸易溶于水，難溶于有機(jī)溶劑。而月桂酰氯極易水解，應(yīng)避免與水接觸導(dǎo)致的水解反應(yīng)。因此選擇了水和丙酮組成混合溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)。在溫度20 ℃、n(月桂酰氯)∶n(苯丙氨酸)=1∶1.4、反應(yīng)時(shí)間4 h條件下考察反應(yīng)介質(zhì)中丙酮與水的體積比對(duì)產(chǎn)率的影響。

表1給出了不同丙酮與水的體積比組成的溶劑體系中的反應(yīng)產(chǎn)率。由表1可知，隨著溶劑中丙酮體積比的逐漸增加，月桂酰苯丙氨酸的產(chǎn)率開(kāi)始逐漸升高。當(dāng)V(丙酮)∶V(水)=3∶2，產(chǎn)率達(dá)到最大值84.3%。但隨著丙酮體積占比的繼續(xù)增加，產(chǎn)率急劇下降，這是由于當(dāng)丙酮與水的體積比增加至一定程度后，苯丙氨酸的溶解度下降導(dǎo)致的。

表1 反應(yīng)介質(zhì)對(duì)產(chǎn)率的影響
Table 1 Effect of reaction medium on yield

V(丙酮)∶V(水)/(mL∶mL)產(chǎn)率/%1∶471.62∶376.31∶183.33∶284.34∶172.3

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響 混合溶劑V(丙酮)∶V(水)=3∶2，月桂酰氯與苯丙氨酸的投料摩爾比為1∶1.4，反應(yīng)時(shí)間為5 h，考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響。不同反應(yīng)溫度的產(chǎn)率見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響Table 2 Effect of reaction temperature on yield

由表2可知，隨著反應(yīng)溫度由0 ℃上升至20 ℃，產(chǎn)率逐漸升高，但當(dāng)溫度超過(guò)20 ℃，產(chǎn)率轉(zhuǎn)而下降。這是由于隨著反應(yīng)溫度的升高，月桂酰氯水解速率增大造成的。反應(yīng)溫度過(guò)低，反應(yīng)體系黏度較大，不利于反應(yīng)體系的攪拌傳質(zhì)，可能導(dǎo)致反應(yīng)體系各個(gè)區(qū)域的pH值不一，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響 混合溶劑V(丙酮)∶V(水)=3∶2，月桂酰氯與苯丙氨酸的投料摩爾比為1∶1.4，反應(yīng)溫度為20 ℃，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響。

不同反應(yīng)時(shí)間的產(chǎn)率見(jiàn)表3。由表3可知，產(chǎn)率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸上升，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最大值86.3%；但隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)增加，產(chǎn)率開(kāi)始下降。這是反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，副產(chǎn)物的產(chǎn)生可能導(dǎo)致反應(yīng)平衡向反方向移動(dòng)，導(dǎo)致產(chǎn)率下降。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響Table 3 Effect of reaction time on yield

2.1.4 反應(yīng)物摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響 因?yàn)樵鹿瘐Ｂ热菀姿猓员奖彼釕?yīng)當(dāng)適量過(guò)量來(lái)抑制月桂酰氯的水解。在溫度20 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，混合溶劑V(丙酮)∶V(水)=3∶2的條件下，考察反應(yīng)物月桂酰氯與苯丙氨酸的投料摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響。

不同的反應(yīng)物投料摩爾比的反應(yīng)產(chǎn)率見(jiàn)表4。

表4 反應(yīng)物摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響Table 4 Effect of reactant molar ratio on yield

由表4可知，隨著苯丙氨酸與月桂酰氯的投料摩爾比逐漸增大，月桂酰苯丙氨酸的產(chǎn)率開(kāi)始逐漸升高，當(dāng)月桂酰氯與苯丙氨酸的摩爾比達(dá)到1∶1.4時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最大值86.3%。苯丙氨酸投料比再增加時(shí)，產(chǎn)率反而下降，這是因?yàn)殡S著苯丙氨酸的過(guò)量，苯丙氨酸之間生成酸酐的副反應(yīng)逐漸增加，導(dǎo)致產(chǎn)率下降。

2.2 月桂酰基苯丙氨酸的結(jié)構(gòu)表征

圖1 月桂?；奖彼岬募t外光譜圖Fig.1 IR spectrum of lauroyl phenylalaninate

2.2.2 核磁共振氫譜表征 以CD3OD作溶劑，作核磁共振氫譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖2，表5。由圖2可知，δ=0.90處是端位的—CH3質(zhì)子的化學(xué)位移，δ=1.27處是長(zhǎng)烷基鏈上亞甲基—CH2—中H的化學(xué)位移，δ=1.48處是酰胺基團(tuán)β位亞甲基—CH2—中質(zhì)子的化學(xué)位移，δ=2.13是酰胺基團(tuán)α位亞甲基—CH2—中H的化學(xué)位移，δ=4.67處是苯丙氨酸α位上的H的化學(xué)位移，δ=2.92～3.22處是與苯環(huán)相連的亞甲基—CH2—中質(zhì)子的化學(xué)位移，δ7.31～7.14處是苯環(huán)上的質(zhì)子的化學(xué)位移。由表5與圖2的質(zhì)子的出峰位置、積分與目標(biāo)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)理論分析相符，基本判斷合成物為目標(biāo)產(chǎn)物[15]。

圖2 月桂?；奖彼岬暮舜殴舱駳渥V圖Fig.2 1H NMR spectrum of lauroyl phenylalaninate

表5 N-月桂酰基苯丙氨酸中各位置1H的化學(xué)位移Table 5 1H NMR peak attribution of N-lauroyl phenylalanine

2.3 月桂?；奖彼徕c的性能

2.3.1 表面活性 圖3中給出了不同摩爾濃度的月桂酰基苯丙氨酸鈉水溶液的表面張力，繪制出表面張力隨濃度變化曲線。由圖3可知，月桂?；奖彼徕c的臨界膠束濃度cmc和臨界膠束濃度時(shí)的表面張力γcmc分別為0.15 mmol/L和34.52 mN/m。還可以得到表征表面活性劑降低表面張力的效率(pC20)和降低表面張力的效能(Πcmc)兩個(gè)物理量。它們的數(shù)值越大，表明表面活性劑降低表面張力的效率和能力就越強(qiáng)。而分子在氣液界面上的飽和吸附量(Γmax)和最小橫截面積(Amin)可表征表面活性劑分子在氣液界面上排列緊密程度。通過(guò)文獻(xiàn)[11]可以得知月桂酰基丙氨酸鈉的cmc為6.7 mmol/L，γcmc為39.1 mN/m，說(shuō)明月桂?；奖彼徕c比月桂?；彼徕c有更低的cmc和γcmc。

由圖3中的曲線得出的cmc與γcmc可以通過(guò)公式(2)、(3)、(4)、(5)分別計(jì)算得出3種N-酰基苯丙氨酸鈉的pC20、Πcmc、Γmax及Amin，具體數(shù)值如表6所示[16]。

pC20=-logC20

(2)

ΠCMC=γ0-γCMC

(3)

(4)

(5)

其中,C20是降低水表面張力20 mN/m時(shí)所需的表面活性劑的濃度。γ0為純水的表面張力，γCMC為達(dá)到CMC后的表面張力。γ為表面活性劑的表面張力，T為絕對(duì)溫度，R為氣體常數(shù)8.314 J/(mol·K)，C為表面活性劑的濃度(mol/L)。n是常數(shù)，對(duì)于1-1型離子表面活性劑，n值取2。NA代表阿伏伽德羅常數(shù)6.022×1 023 mol-1。

圖3 月桂酰基苯丙氨酸鈉的表面張力與濃度的關(guān)系Fig.3 Surface tenion of sodium lauroyl phenylalaninate vs.concentration

表6 月桂?；奖彼徕c的cmc,γcmc,pC20,Γmax,AminTable 6 cmc,γcmc,pC20,Γmax,Amin of sodium lauroyl phenylalanine

2.3.2 泡沫性能 起泡能力可以通過(guò)泡沫的初始高度反映，泡沫的消失速度可以表現(xiàn)出表面活性劑的穩(wěn)泡性能。參照GB/T 1317.6—1991的洗滌劑發(fā)泡力測(cè)定方法，測(cè)試了月桂?；奖彼徕c的泡沫性能。結(jié)果表明，月桂酰基苯丙氨酸鈉質(zhì)量濃度為2.5 g/L的水溶液，30 s時(shí)泡沫高度為420 mL，180 s時(shí)的泡沫高度為385 mL，300 s時(shí)泡沫高度為340 mL，月桂?；奖彼徕c表現(xiàn)出較好的穩(wěn)泡性能。

2.3.3 乳化性能 乳液是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，是一種液體分散于另一種與之互不相溶的液體中形成的多相分散體系?？梢酝ㄟ^(guò)測(cè)定發(fā)生乳化作用后分出一定體積水所需要的時(shí)間來(lái)表示乳液的穩(wěn)定性。分別在大豆油/水體系和液體石蠟/水體系中，油水體積比1∶1條件下，測(cè)試了質(zhì)量濃度為1.0 g/L的月桂基苯丙氨酸鈉的乳化性能。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)油水體積都為40 mL時(shí)，大豆油/水體系分出10 mL水的時(shí)間是505 s，液體石蠟/水體系的分水時(shí)間為110 s。

2.3.4 潤(rùn)濕性能 潤(rùn)濕是液相與固相之間的界面現(xiàn)象。潤(rùn)濕性能可以通過(guò)表面活性劑溶液對(duì)帆布的潤(rùn)濕速度來(lái)評(píng)判。通過(guò)帆布沉降實(shí)驗(yàn)測(cè)定了月桂酰苯丙氨酸鈉的溶液的潤(rùn)濕速度。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，質(zhì)量濃度1.0 g/L的月桂?；奖彼徕c水溶液中，帆布片的潤(rùn)濕時(shí)間為104 s。

3 結(jié)論

(1)以苯丙氨酸和月桂酰氯為原料合成了月桂?；奖彼岜砻婊钚詣?，通過(guò)紅外光譜、核磁共振氫譜表征合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

(2)通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)考察反應(yīng)介質(zhì)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物投料摩爾比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響，得到較優(yōu)的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度20 ℃,反應(yīng)時(shí)間5 h,n(酰氯)∶n(苯丙氨酸)=1∶1.4,V(丙酮)∶V(水)=3∶2，產(chǎn)率最高達(dá)到86.3%。

(3)月桂?；奖彼徕c的cmc為0.15 mmol/L，γcmc為34.52 mN/m；在質(zhì)量濃度1.0 g/L的月桂?；奖彼徕c水溶液中，帆布片的潤(rùn)濕時(shí)間是104 s；大豆油/水和液體石蠟/水體系的乳化分水時(shí)間分別為505 s和110 s；質(zhì)量濃度為2.5 g/L的月桂?；奖彼徕c水溶液30,180,300 s的泡沫體積分別是420,385,340 mL。