王秋紅，申中一，王清峰

(1. 西安科技大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安，710054；2. 西安科技大學(xué)醫(yī)院，陜西西安，710054)

鋁粉在油漆、油墨、顏料和焰火等工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，當(dāng)鋁粉與空氣形成爆炸性混合物后，就是一種潛在危險源。鋁粉塵云點火能量低、燃燒速度快，可釋放出大量能量，在一定條件下還會形成二次爆炸[1-3]。鋁粉爆炸防控是鋁粉制造生產(chǎn)行業(yè)的重點研究方向，目標(biāo)是把鋁粉爆炸控制在初始階段、縮小傷害范圍和降低事故嚴(yán)重程度。國內(nèi)外學(xué)者對此開展了相關(guān)研究，其中，ZHANG 等[4]研究發(fā)現(xiàn)納米鋁粉爆炸過程中的最大爆炸壓力持續(xù)時間較長，約為非納米鋁粉的3～4倍；LIN等[5-6]發(fā)現(xiàn)隨著鋁粉質(zhì)量濃度增加，爆炸壓力會先增加隨后下降；譚汝媚等[7]揭示了存在1 個最佳點火延遲時間引起鋁粉爆炸壓力達到最大；LIU 等[8]指出鋁粉最大爆炸壓力與湍流強度呈線性正相關(guān)關(guān)系；TRUNOV等[9]揭示了微米鋁粉在氧氣氣氛下的氧化進程；梅曉凝[10]揭示了隨著微米鋁粉粒徑增加，最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速度呈指數(shù)衰減；何麗蓉等[11]發(fā)現(xiàn)了納米鋁粉的熱反應(yīng)特性的尺度效應(yīng)；MYERS[12]分析了鋁拋光操作中粉塵惰化的案例，發(fā)現(xiàn)鋁粉與NaHCO3和磷酸一銨的混合可以消除鋁粉爆炸的危險性；JIANG等[13]揭示隨著粒徑減小，NaHCO3用于抑制鋁粉爆炸的最小質(zhì)量濃度顯著降低；CHEN等[14]指出寬粒度分布的NaHCO3阻燃粉體可以更有效地降低鋁粉的火焰?zhèn)鞑ニ俣?；TAVEAU 等[15]發(fā)現(xiàn)NaHCO3及KHCO3對鋁粉有良好的抑爆效果；李亞男等[16]研究表明碳酸鈣對鋁粉有抑爆作用，且隨著碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，鋁粉最小點火能隨之增大；譚迎新等[17]發(fā)現(xiàn)磷酸二氫銨粒徑越小抑爆作用越明顯。綜上可知，現(xiàn)階段研究大多針對阻燃粉體對鋁粉塵云爆炸的抑制性能，但是對于阻燃粉體的抑爆效能對比以及相應(yīng)抑制機理的研究較少。本文作者對比分析ABC干粉滅火劑(主要成分為磷酸二氫銨)，三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)和三聚氰胺焦磷酸鹽(MPP)這3 種常見阻燃粉體對鋁粉爆炸的抑制效能，以期揭示鋁粉塵云爆炸的抑制機理。

1 實驗系統(tǒng)與材料

1.1 實驗系統(tǒng)及參數(shù)設(shè)置

瞬態(tài)火焰?zhèn)鞑嶒炏到y(tǒng)如圖1所示。爆炸管道為3.84 L長方體不銹鋼管道，長×寬×高為80 mm×80 mm×600 mm。爆炸管道頂部和底部為密閉狀態(tài)，一側(cè)壁面上端有直徑為40 mm的圓形泄爆口，圓形泄爆口中心距管道底部550 mm。2 個壓力傳感器分別安裝在距離管道底部上方250 mm 和400 mm 處。噴粉系統(tǒng)由噴粉器、電磁閥、止回閥和壓縮空氣瓶組成。同步控制系統(tǒng)依次完成噴粉、點火和數(shù)據(jù)記錄的時間指令。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)由壓力傳感器和數(shù)據(jù)采集儀組成。實驗在常溫常壓下進行，設(shè)置電磁閥開啟時間為50 ms，噴粉壓力為0.4 MPa，高壓點火器電壓控制為30 kV，點火能量為36 J。

實驗步驟如下：首先，根據(jù)實驗所需粉塵質(zhì)量濃度在噴粉器中放入相應(yīng)質(zhì)量粉體；其次，對爆炸管道抽取一定真空度(電磁閥開啟后進入爆炸管道的空氣量剛好使管道內(nèi)達到常壓)；然后，打開同步控制器開關(guān)，依次觸發(fā)數(shù)據(jù)采集儀，電磁閥噴粉，高壓點火器在設(shè)定的點火延遲時間后點火，引燃可燃金屬粉，實現(xiàn)爆炸或抑爆過程。采用德國NETZSCH 公司生產(chǎn)的STA 449 F3 型熱重-差熱同步熱分析儀剖析阻燃粉體抑制微米級鋁粉燃燒的微觀機理，如圖2 所示。系統(tǒng)參數(shù)設(shè)置如下：吹掃氣為O25 mL/min，N210 mL/min，保護氣N2為10 mL/min，起始溫度為30 ℃，終止溫度為800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

圖1 瞬態(tài)火焰?zhèn)鞑嶒炏到y(tǒng)Fig.1 Transient flame propagation experimental system

圖2 同步熱分析儀Fig.2 Simultaneous thermal analyzer

1.2 實驗材料

實驗中的可燃性金屬粉體材料是鋁粉(Al)，純度達99.9%，為銀白色粉末，平均粒徑為12 μm。3種阻燃粉體選用市場中常見的氮磷系阻燃劑和氮系阻燃劑，分別為ABC 粉、MCA 粉和MPP 粉，基本性質(zhì)如表1所示。鋁粉及阻燃粉體材料實物圖如圖3所示。

表1 阻燃粉體基本性質(zhì)Table 1 Basic property of flame retardant powder

2 粉體材料對鋁粉塵云爆炸抑制作用

文獻[18]在瞬態(tài)火焰?zhèn)鞑嶒炏到y(tǒng)上測試得到平均粒度為12 μm 的鋁粉在管道內(nèi)懸浮形成375 g/m3鋁粉塵云，在點火延遲時間為60 ms 工況下的爆炸威力最大，其最大爆炸壓力可達0.612 MPa，如圖4(a)所示。由于研究對象為小尺寸管道，管道內(nèi)上下2 個傳感器監(jiān)測點距離較近，相距15 cm。實驗中2 個傳感器監(jiān)測點處壓力變化曲線趨勢一致、幾乎重合，測試中上部傳感器監(jiān)測點測得壓力峰值略高于下部傳感器監(jiān)測點測得的壓力峰值，故全文中所有的壓力曲線和分析數(shù)據(jù)都采用上部傳感器監(jiān)測點采集數(shù)據(jù)。

實驗前將不同質(zhì)量的ABC，MPP和MCA阻燃粉體分別與1.44 g鋁粉均勻混合，針對375 g/m3鋁粉塵云(1.44 g鋁粉均勻懸浮在3.84 L容積的矩形爆炸管道內(nèi))爆炸最猛烈狀態(tài)，考察阻燃粉體對鋁粉塵云爆炸最猛烈狀態(tài)的抑制效果，如圖4(b)～4(d)所示。阻燃粉體與1.44 g鋁粉的不同質(zhì)量配比關(guān)系如表2所示。

從圖4 可見：ABC，MPP 和MCA 這3 種阻燃粉體的加入都可降低鋁粉塵云的爆炸壓力峰值，表現(xiàn)出一定的抑爆效果。進一步分析粉塵云最大爆炸壓力Pmax、最大壓力上升速率(dP/dt)max與阻燃粉體質(zhì)量濃度的關(guān)系，上部壓力傳感器測得壓力如圖5及表3所示。

圖3 鋁粉及阻燃粉體材料實物圖Fig.3 Pictures of aluminum powder and flame retardant powder materials

圖4 不同種類阻燃粉體對鋁粉爆炸壓力的影響Fig.4 Effect of different kinds of flame retardant powder on aluminum explosion pressure

表2 阻燃粉體與鋁粉配比關(guān)系Table 2 Ratio of flame retardant powder and aluminum powder

從圖5及表3可見：1)加入的阻燃粉體質(zhì)量濃度越高，對鋁粉塵云爆炸的抑制作用越強；2)在判斷發(fā)生爆炸的條件下，阻燃粉體質(zhì)量濃度46.9 g/m3時，ABC 粉、MCA 粉 和MPP 粉 抑 制375 g/m3Al粉塵云爆炸的最大爆炸壓力下降率分別為3.3%，55.0%和55.7%；最大爆炸壓力上升速率下降率分別為10.1%，61.0%和86.2%；3)當(dāng)ABC粉、MCA粉和MPP粉質(zhì)量濃度分別為140.6，93.8和70.3 g/m3時，鋁粉塵云爆炸可被完全抑制。因此，3種阻燃粉體對鋁粉的抑爆效果從強到弱依次為MPP，MCA和ABC。

圖5 不同阻燃粉體對鋁粉塵云Pmax和(dP/dt)max的影響Fig.5 Pmax and(dP/dt)max of aluminum dust cloud vary with different flame retardant powder

表3 阻燃粉體抑制鋁粉塵云爆炸參數(shù)Table 3 Explosion parameters of aluminum dust clouds inhibited by the flame retardant powder

3 MPP 對鋁粉塵云爆炸抑制的熱機理

在3種阻燃粉體材料中，MPP粉對鋁粉塵云爆炸抑制效果最佳，故對鋁粉、MPP 粉、鋁粉添加MPP 粉混合體系在0～800°C 的溫度范圍內(nèi)進行了熱重-差熱分析，深入了解MPP粉體材料對鋁粉塵云爆炸抑制的熱作用機理。同步熱分析系統(tǒng)設(shè)置升溫速率為10 ℃/min，純鋁粉初始質(zhì)量為6 mg，單一MPP粉初始質(zhì)量為6 mg，鋁粉添加MPP粉混合體系的初始質(zhì)量為9 mg(其中Al 與MPP 的質(zhì)量比為2:1)。

3.1 純鋁粉的熱重-差熱分析

純鋁及MPP 在空氣氣氛中的TG-DSC 熱分析譜圖如圖6所示。從圖6(a)分析得到鋁粉氧化過程可劃分為3個階段：

1)初始階段。在26.5～124.1°C，TG 曲線上有明顯增重，對應(yīng)在26.5～135.3°C 范圍內(nèi)DSC 曲線上的放熱階段。此階段發(fā)生了鋁粉的氧化放熱，鋁粉質(zhì)量增加。

2) 平穩(wěn)吸熱階段。在124.1～560.4 °C，TG 曲線緩慢增重，對應(yīng)在此階段DSC 曲線上有小幅度放熱，這是因為初始階段形成的穩(wěn)定氧化鋁薄膜覆蓋在鋁表面，阻礙鋁的進一步氧化，故放熱速率減慢。

3) 破殼—氧化—熔化階段。在560.4～646.0 °C，有1個明顯的放熱峰。究其原因是當(dāng)溫度高于560.4°C后，被氧化鋁包裹的鋁發(fā)生體積膨脹，鋁的膨脹系數(shù)比氧化鋁薄膜要大，當(dāng)鋁膨脹到一定程度時，產(chǎn)生的壓力導(dǎo)致氧化鋁薄膜破裂，裸露出來的鋁在高溫下繼續(xù)與空氣中氧氣接觸發(fā)生快速氧化放熱反應(yīng)[19-20]。661.0 °C 處有1 個尖銳的吸熱峰，這是因為鋁的熔點在660 °C 左右，此時，鋁熔化會吸收大量熱，故產(chǎn)生了明顯的吸熱峰。因為經(jīng)過上一階段的氧化，會有更厚的氧化膜覆蓋在鋁表面，阻止深層的鋁氧化，導(dǎo)致外層鋁的增重速率減緩，內(nèi)層鋁的吸熱速率上升。

以上過程說明鋁粉的氧化反應(yīng)過程如下：1)鋁粉表面氧化放熱；2)鋁粉被氧化膜包裹后緩慢氧化，被氧化膜包裹的鋁吸熱體積膨脹，氧化膜破裂，鋁裸露氧化放熱；3)再次被氧化包裹的鋁熔化吸熱。

圖6 鋁粉及MPP的TG-DSC譜圖Fig.6 TG-DSC spectrogram of the Al and MPP powder

3.2 MPP粉的熱重-差熱分析

從圖6(b)可見MPP 阻燃粉體材料熱解過程分為以下3個階段。

1)穩(wěn)定期。在30.1～207.8 ℃，MPP粉的TG和DSC 曲線較為平穩(wěn)，無明顯質(zhì)量變化，認(rèn)為僅有小部分水分蒸發(fā)。

(2)入選能力較低，不能滿足礦井的正常生產(chǎn)。重介質(zhì)主選系統(tǒng)采用2套3GDMC1200/850旋流器，設(shè)計原煤處理量為500 t/h，實際平均約為380 t/h。其原因是入廠原煤未經(jīng)篩分手選，全級進入破碎機，且破碎粒度上限難以控制，重介質(zhì)旋流器堵塞頻繁，生產(chǎn)效率低；煤泥脫水回收能力不足，制約了重介分選系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)；原煤質(zhì)量變差且煤泥發(fā)粘，導(dǎo)致放倉因難、給料量不均勻。

2) 分解期。在207.8～345.7 ℃，MPP 粉的TG曲線出現(xiàn)明顯質(zhì)量損失，在280.0 ℃時DSC曲線上也有1 個明顯的吸熱峰， 考慮是MPP 粉(C6H16N12P2O7)分子間脫水所致吸熱。在345.7～431.0 ℃，TG 曲線再次發(fā)生質(zhì)量損失，對應(yīng)在394.6 ℃時DSC 曲線上有1 個吸熱峰，究其原因是三聚氰胺焦磷酸鹽吸熱降解為焦磷酸(H4P2O7)及三聚氰胺(C3H6N6)(式(1))，同時，C3H6N6分解釋放出NH3[21-23]，如式(2)～(5)所示。在431.0～693.8 ℃，TG曲線第3次發(fā)生質(zhì)量損失，在543.4 ℃時DSC曲線上出現(xiàn)吸熱峰，對應(yīng)三聚氰胺繼續(xù)吸熱分解放出NH3以及焦磷酸的進一步脫水脫。焦磷酸生成的磷酸(H3PO4)脫水生成氣態(tài)偏磷酸(HPO3)，該過程伴隨的磷系物質(zhì)反應(yīng)可消耗氧原子[24-25]，抑制燃燒，如式(6)～(7)所示。

3) 分解完成期。在693.8 ℃以后，MPP 粉的TG曲線趨于平穩(wěn)，表示分解過程趨于結(jié)束。

3.3 Al粉添加MPP粉體系的熱重-差熱分析

對比圖6(c)可知：鋁粉與MPP 粉的混合體系在空氣中被加熱是質(zhì)量增加—質(zhì)量減小—質(zhì)量再增加，也是放熱—吸熱—再放熱的過程。

1)增重階段。在27.6～117.0°C，Al+MPP粉混合體系發(fā)生快速氧化質(zhì)量增加，對應(yīng)有較小的放熱峰。隨后在117.0～209.0°C，混合體系的質(zhì)量增大速率大幅度減慢，認(rèn)為是鋁氧化生成的致密氧化鋁薄膜阻礙了氧化反應(yīng)的進一步進行。

2) 質(zhì)量減小階段。在209.0 ～612.5 °C，Al+MPP混合體系質(zhì)量都迅速降低，在259.8，380.5和558.8°C 時存在3 個明顯的吸熱峰，3 個吸熱峰依次為：MPP 分子間脫水吸熱，MPP 脫水降解為焦磷酸和三聚氰胺以及三聚氰胺進一步分解出不燃氣體及焦磷酸的自縮聚。

3)再增重階段。在612.5 ～800.0°C，混合體系質(zhì)量再次增大，考慮是因鋁在高溫下突破了氧化鋁薄膜而發(fā)生氧化，再次形成氧化膜包裹之后鋁粉繼續(xù)熔化吸熱。

4) 純Al 突破氧化膜開始氧化的起始溫度為560.4 °C，在603.5°C 時氧化放熱速率達到最大；Al+MPP 混合體系中Al 突破氧化膜開始氧化的起始溫度為612.5°C，在644.0°C 時氧化放熱速率達到最大，MPP 粉的分解會導(dǎo)致Al 吸熱突破氧化膜的溫度增大52.1°C，說明添加MPP 粉推遲了內(nèi)核鋁突破氧化膜的進程，氧化放熱速率達到最大時的溫度也相應(yīng)提高。

4 結(jié)論

1)ABC粉、MCA粉和MPP粉這3種阻燃粉體對鋁粉塵云爆炸都有一定的抑爆效果，加入阻燃粉體質(zhì)量濃度越高，抑爆作用越好。抑爆效果從強到弱依次為MPP 粉、MCA 粉和ABC 粉，分別在質(zhì)量濃度為70.31，93.75和140.63 g/m3時，鋁粉塵云爆炸能夠被徹底抑制。

2) 在MPP 粉抑制鋁粉塵云爆炸過程中，在0～612.5°C，MPP 粉會發(fā)生分解，吸收大量的熱量，一定程度上減少了氧化鋁薄膜包裹下內(nèi)核鋁的吸熱熔化，同時，MPP 粉分解產(chǎn)生的惰性氣體NH3和H2O會降低金屬顆粒附近的氧氣濃度，MPP粉分解產(chǎn)生的磷系自由基也會反應(yīng)消耗掉氧原子。分解吸熱、降低氧化劑濃度以及消耗氧原子的綜合作用導(dǎo)致MPP 粉對鋁粉塵云爆炸有較好的抑制作用。

3)對于優(yōu)選阻燃粉體材料MPP 粉，在612.5～800.0 °C，Al+MPP 混合體系中發(fā)生了3 個過程：即1)鋁表面氧化生成氧化膜；2)內(nèi)核液態(tài)鋁體積受熱膨脹，突破氧化鋁薄膜開始氧化反應(yīng)；3)新生成的厚度不斷增加的氧化鋁膜繼續(xù)阻止內(nèi)核鋁的氧化，同時被包覆的鋁融化吸熱。添加MPP 粉會推遲Al 突破氧化膜和氧化放熱速率達到最大的溫度，即612.5°C 前MPP 粉的分解吸熱會導(dǎo)致Al因吸熱而突破氧化膜的時間延遲。