李云龍，楊斌，唐黎明，李皓，王照智，劉冬

(1. 汕頭大學工學院，廣東汕頭，515063；2. 沈陽工業(yè)大學機械工程學院，遼寧沈陽，110870；3. 沈陽化工大學能源與動力工程學院，遼寧沈陽，110142)

碳納米管(CNTs)因其良好的力學性能、熱力學性能和表面吸附活性等優(yōu)勢，被視為理想的納米補強劑，廣泛地應用在高分子復合材料領域[1-3]。近年來，許多學者研究了CNTs增強高分子復合基體的力學性能。DEPLANCKE 等[4]探索CNTs 的預設分布對超高分子量聚乙烯(UHMWPE)納米復合材料的力學性能的影響，發(fā)現(xiàn)CNTs/UHMWPE 復合材料的屈服應力和應變硬化特性可在混入較高的CNTs 濃度后得到改善；TARFAOUI 等[5]分別制備了不同體積分數(shù)的CNTs納米織物復合材料，探索了不同體積分數(shù)下的CNTs對織物基復合材料基體彈性性能的影響。實驗觀察到加入的CNTs可有效地控制復合材料試件的損傷萌生和裂紋擴展。同時，織物基復合材料的彈性模量可提升2%以上。為深入掌握CNTs/高分子納米復合材料的結構和力學特性，特別是在探索CNTs與高分子基體間的界面作用方面，基于連續(xù)力學的理論探索方法得到了長足發(fā)展。ZALAMEA等[6]利用連續(xù)介質(zhì)力學中的2 種方法計算了多壁碳納米管(MWCNT)結構中多個殼層之間的界面相互作用，并認為MWCNT 能有效地將應力從基質(zhì)傳遞到其內(nèi)部；GAO 等[7]提出了由CNTs 增強的聚合物復合材料的剪切滯后模型，并使用多尺度方法研究從聚合物基體到CNTs最內(nèi)層的載荷轉(zhuǎn)移以及影響載荷傳遞的因素；SPANOS 等[8]應用細觀力學混合有限元方法研究了單壁碳納米管(SWCNT)增強復合材料的應力傳遞，并詳細分析了SWCNT體積分數(shù)、界面剛度和基體彈性模量對應力傳遞的影響。值得注意的是，基于宏觀連續(xù)力學的理論模型均采取對CNTs 的無缺陷結構的連續(xù)體假設，但在實際的CNTs/高分子納米復合材料的制備過程中，通常需要采取如溫度、壓力和化學處理等復雜的工藝流程處理。由于CNTs 自身的sp2雜化結構具有較好反應活性，目前CNTs表面的缺陷現(xiàn)象是無法避免的[9]。此時，傳統(tǒng)的連續(xù)力學理論模型無法捕捉到CNTs 自身微觀結構的改變，導致很難通過實驗以及傳統(tǒng)連續(xù)力學等手段預測與分析CNTs/高分子納米復合基體準確的力學性能。分子動力學(MD)是一種有效的計算機模擬方法，用來探究不同環(huán)境下分子構象與形態(tài)以及分子之間相互作用過程。MD 模擬可以有效地捕捉CNTs 表面缺陷的微觀信息，并同時計算其與高分子之間的相互作用以及高分子納米復合材料的宏觀力學性能。LU 等[10]利用了MD 理論，模擬研究了Stone-Wales 缺陷對單壁納米管(SCNT)的力學性能的影響，發(fā)現(xiàn)SCNT的斷裂總是從缺陷的位置開始發(fā)生，而對于無缺陷管，裂紋位置隨機產(chǎn)生。對于給定的缺陷數(shù)，與扶手式SCNT管相比，鋸齒形結構SCNT的平均強度和極限應變相對較小。目前，部分研究利用MD 模擬來探索CNTs 缺陷對其彈性性能的影響，但含缺陷CNTs/高分子納米復合材料的MD模擬工作卻鮮有報道，其內(nèi)在原子層面的微觀機理仍有待探索與揭示。為此，本文建立了含不同缺陷種類和缺陷數(shù)量的CNTs增強高分子復合基體分子模型，利用MD理論模擬了高分子復合材料的彈性模量，通過提取相關的微觀參數(shù)，重點對比與分析CNTs 的表面缺陷種類與數(shù)量對高分子復合材料彈性模量的內(nèi)在微觀影響機理，為工程實際提供微觀理論支撐。

1 分子建模與動力學模擬

為探索表面含缺陷的CNTs對高分子納米復合基體彈性模量的微觀影響機理，建立含不同缺陷種類和數(shù)量的CNTs增強高分子復合基體分子無定型模型。

第1 步，構建不同種類CNTs 分子結構，直徑為10.85 nm，長度為59.03 nm 的非缺陷(8，8)CNTs 為碳管的基礎構型。圖1 所示為表面含缺陷的CNTs 模型，選定與構建thrower-stone-wales(TSW)和single vacancy(SV)這2 種實驗中常見的缺陷類型下的CNTs 分子結構[11-12]，分別如圖1(a)和(b)所示。其中，TSW 缺陷的構建原理是將C—C鍵旋轉(zhuǎn)90°后重新組合共價鍵，原有的4 個相鄰的六角形環(huán)轉(zhuǎn)換成2個相鄰的五角形環(huán)和2個分離的七角型環(huán)。此時，原有CNTs上的sp2結構并未受到任何影響。SV 缺陷的成型原理則是將表面1 個碳原子刪除，由于碳原子的高活性，用氫原子填充余下的不飽和共價鍵。為探索CNTs表面不同數(shù)量缺陷對高分子基體彈性模量的微觀影響機理，針對SV和TSW這2種缺陷，分別隨機構建了排布有7，14，21和28個缺陷的CNTs，如圖1(c)所示。

第2 步，選取分子式為CH2=C[CH3]CO2CH3的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為高分子材料。采用Materials Studio(MS)分子模擬軟件的Visualizer 建模模塊建立聚合度為5的分子鏈模型，如圖2(a)所示。為構建CNTs/PMMA納米復合基體，建立帶有周期性邊界條件且長×寬×高為6.5 nm×5.0 nm×5.0 nm 的單元模擬盒子，將CNTs 放置盒子中心位置(CNTs長度方向與盒子長度方向一致)，如圖2(b)所示。然后利用Amorphous Cell (AC)模塊，基于蒙特卡羅“隨機數(shù)”的計算方法，將建立的分子鏈隨機填充到含有CNTs的周期性單元盒子，直至填充密度達到1.10 g/cm3[13]。依照此方法，分別拓展建立全部種類CNTs/PMMA的無定型高分子復合材料模型，如圖2(c)所示。

圖1 表面含缺陷的CNTs模型Fig.1 Molecular models of CNTs with different surface defects

圖2 CNTs/PMMA 復合材料模型Fig.2 Molecular modeling process of CNTs/PMMA composites

第3步，為得到局部最優(yōu)分子構型，對構建的CNTs/PMMA 模型進行幾何結構優(yōu)化處理。其中，優(yōu)化方法選取共軛梯度法[14]，其能量收斂精度設置為0.418 6 J/mol。為尋找高分子復合基體的全局能量最低構象，對幾何優(yōu)化后的所有模型繼續(xù)進行NPT 系統(tǒng)下的動力學平衡處理，溫度設置為298 K，壓力設置為1 個標準大氣壓，總模擬時間為2×10-9s，模擬步長為1×10-15s。在所有建模、優(yōu)化與動力學模擬過程中，選取COMPASS[15-18]力場。其中，靜電作用能的求解方法為Ewald[19]，截斷半徑設置為1.25 nm。選取Andersen[20]算法控制溫度，選取Berendsen算法[21]控制壓力。

2 不同缺陷種類CNTs 增強PMMA基體拉伸計算

為探索CNTs表面不同缺陷種類對高分子納米復合材料彈性模量的影響，首先，構建表面分別含有14 個TSW 和SV 缺陷的CNTs/PMMA 和無缺陷CNTs/PMMA 的分子無定型復合基體模型；隨后，采用恒定應變法(strain-constant method)[22]，對3個分子模型進行MD拉伸模擬。拉伸模擬方法如下：以1.0×10-4為拉伸應變率，在盒子的長度方向均勻擴展晶格尺寸，如圖3所示。

圖3 CNTs/PMMA基體MD拉伸方法Fig.3 Method of tensile process of CNTs/PMMA composites by MD simulations

其中，每拉伸1步后，分子體系需在NPT系綜下(298 K 溫度；y和z軸方向施加0.1 MPa 壓力)進行1 ps的動力學平衡，使盒子內(nèi)所有原子重新適應拉伸后尺寸，再根據(jù)式(1)計算模型在每步拉伸中的最后一幀的拉伸方向應力，并記錄。所有MD拉伸模擬均通過LAMMPS軟件實現(xiàn)[23]。

維里應力σ在模型的每個增量方向的計算公式如下：

式中：mα為原子α的質(zhì)量；分別為原子α在i和j方向的速度分量；為原子β施加在原子α上的i方向的力；為α和β原子在j方向的距離；Vcell為模型體積。

最后，3 個分子模型在線性階段的應力-應變曲線如圖4 所示。經(jīng)計算，無缺陷CNTs/PMMA，TSW-CNTs/PMMA 和SV-CNTs/PMMA 的 彈 性 模 量分別為3.131，2.913 和2.696 GPa。由此可知，當CNTs 表面存在TSW 和SV 缺陷時，其復合基體的彈性模量均呈現(xiàn)降低趨勢，分別降低了6.96%和13.89%。其中，相對于TSW 缺陷，含SV 缺陷的CNTs/PMMA復合基體的彈性模量更小。

圖4 無缺陷CNTs/PMMA，TSW-CNTs/PMMA，SVCNTs/PMMA的應力-應變曲線Fig.4 Strain-stress curves of non-defects CNTs/PMMA,TSW-CNTs/PMMA and SV-CNTs/PMMA composites

3 CNTs不同缺陷種類的影響機理

根據(jù)ARASH 等[24]的研究可知：納米復合材料基體的彈性模量由補強劑的彈性模量和補強劑與高分子基體之間的界面作用共同決定。因此，為探究CNTs的表面缺陷影響復合基體拉伸性能的微觀機理，著重對這2個因素進行探索與分析。

3.1 不同缺陷種類CNTs 與PMMA 基體界面作用能計算與分析

首先根據(jù)式(2)，分別提取3種復合材料模型在拉伸過程中CNTs與PMMA基體之間的界面能量變化曲線，如圖5 所示。由圖5 可見：在拉伸過程中，表面含有無缺陷、TSW 與SV 缺陷的CNTs 與PMMA 基體的界面作用能量的平均值分別為34.95，45.42和40.48 kJ/mol。

式中：UInter為CNTs 與PMMA 基體之間的界面能量；UTotal為CNTs/PMMA 復合基體的總勢能；UPMMA為PMMA基體勢能；Unano為CNTs的勢能。

圖5 拉伸過程中不同缺陷種類CNTs與高分子基體界面作用能量變化及CNTs自身結構示意圖Fig.5 Variations of interfacial energy between CNTs and polymer matrix during tensile process and molecular models of different CNTs

由 圖5 可知：當CNTs 表面存在TSW 和SV 缺陷時，在拉伸過程中與PMMA 基體的界面相互作用力得到了一定程度提升。這是因為當SV缺陷存在時，由于苯環(huán)缺少1 個碳原子，其CNTs 表面的SP2雜化數(shù)量減少，原則上表面吸附力應降低，但由于CNTs未破壞的表面仍有較好吸附活性，同時缺陷處引入的3 個氫原子降低了CNTs 表面的平滑性，CNTs 結構受到一定程度的形變，進而出現(xiàn)了波浪構型與褶皺現(xiàn)象(如圖5(c)所示)，因此，在CNTs 結構變化和氫原子的綜合作用下，SV-CNTs表面對PMMA分子鏈的吸附力比無缺陷CNTs模型的吸附力提高了15.8%。

而當CNTs表面存在TSW缺陷時，其缺陷并沒有破壞CNTs 原本的SP2的數(shù)量與雜化結構，CNTs表面也因結構的改變出現(xiàn)明顯的波浪與褶皺現(xiàn)象(如圖5(b)所示)，進而改變了CNTs 原有的線性光滑表面特性，同時TSW-CNTs 仍保持原有CNTs 表面的較強靜電吸附作用力，導致PMMA 分子鏈更易于纏繞和吸附在CNTs表面。當復合材料基體被拉伸時，這些表面波浪構型和褶皺現(xiàn)象可阻礙高分子鏈向拉伸方向移動，從而相比無缺陷CNTs和SV-CNTs，可呈現(xiàn)更高的界面作用能量，可分別提升29.94%和12.20%。

值得注意的是，雖然含TSW 與SV 缺陷的CNTs 與PMMA 基體的界面作用能量更高，但TSW和SV-CNTs/PMMA復合基體的彈性模量相對于無缺陷CNTs/PMMA基體的彈性模量卻分別降低了7.03%和13.74%。由此可推測TSW 和SV-CNT與PMMA 之間的界面作用對整體復合材料的拉伸性能影響較小，TSW 和SV-CNTs 自身的彈性模量對復合材料的彈性模量起到主要作用。

3.2 不同缺陷種類CNTs拉伸計算與分析

為證實以上觀點，再對無缺陷CNTs，TSWCNTs 與SV-CNTs 這3 種碳管單獨模擬應變率為1.0×10-4的分子動力學拉伸，計算并提取其應力應變曲線，如圖6 所示。根據(jù)圖6 可計算出3 種碳納米管的彈性模量分別為616.6，543.1和469.4 GPa。由此可知：無缺陷CNTs的彈性模量最大，含TSW和含SV缺陷的CNT分別降低了11.92%和23.87%。對于TSW 缺陷，其表面結構相對SV 缺陷比較完整，但其微觀構型仍比無缺陷CNTs 的穩(wěn)定性低；在SV 缺陷結構中，因缺少了1 個碳原子，原本CNTs 的連續(xù)苯環(huán)結構被打破，缺陷處易誘發(fā)應力集中現(xiàn)象，因此，其應力降低，彈性模量最低。

圖6 無缺陷CNTs，TSW-CNTs與SV-CNTs的應力-應變曲線Fig.6 Strain-stress curves of non-defects CNTs,TSWCNTs and SV-CNTs

通過對CNTs與PMMA之間的界面能量與單獨CNTs彈性模量的綜合分析和比對可知，對于TSW和SV-CNTs/PMMA 復合基體，雖然含缺陷CNTs與PMMA基體的界面作用能要比無缺陷CNTs模型的界面作用略高，但TSW 和SV-CNTs 的彈性模量相對于無缺陷CNT 的彈性模量分別降低了11.92%和23.87%。顯而易見，此時TSW和SV-CNTs自身的彈性模量在影響復合基體的彈性模量中占據(jù)主導作用，導致高分子基體的彈性模量最終呈降低趨勢。同時，由于TSW-CNTs 的彈性模量要高于SV-CNTs 的彈性模量15.7%，因此，TSW-CNTs/PMMA 復合基體的彈性模量高于SV-CNTs/PMMA復合基體的彈性模量。

4 不同缺陷數(shù)量CNTs 增強PMMA基體拉伸計算

為進一步探索CNTs表面缺陷數(shù)量對高分子復合基體拉伸性能的影響，利用MD模擬方法，分別計算表面含有7，14，21和28個TSW和SV缺陷的CNTs/PMMA復合基體分子模型的拉伸行為，其應力-應變曲線如圖7 所示。由圖7 可見：表面含有7，14，21 和28 個TSW 復合材料基體的彈性模量分別為3.017，2.913，2.622 和2.533 GPa，表面含有7，14，21 和28 個SV-CNTs/PMMA 復合材料基體的彈性模量分別為2.781，2.696，2.412 和2.387 GPa。含有2 種缺陷類型的CNTs/高分子基體均呈現(xiàn)出隨著缺陷數(shù)量增加而彈性模量減少的趨勢。

5 CNTs不同缺陷數(shù)量的影響機理

5.1 不同缺陷數(shù)量CNTs 與PMMA 基體界面作用能計算與分析

首先，根據(jù)式(2)，計算并提取了MD 拉伸模擬過程中，所有模型內(nèi)TSW和SV-CNTs與PMMA之間的界面作用能量，如圖8所示。

圖7 不同缺陷種類與缺陷數(shù)量下復合材料基體的應力-應變曲線Fig.7 Strain-stress curves of PMMA matrix reinforced by different defected CNTs and different defects numbers

圖8 含不同缺陷數(shù)量的CNTs與PMMA界面作用能Fig.8 Variations of interfacial energy between PMMA matrix and CNTs with different defects number

由圖8 可見：隨著缺陷數(shù)量增加，TSW-CNT與PMMA 界面間的作用能平均值在缺陷數(shù)量為7，14，21 和28 時分別為41.990，45.422，46.758 和47.783 kJ/mol，SV-CNT與PMMA界面間作用能平均值在缺陷數(shù)量為7，14，21 和28 時分別為38.670，40.483，41.542 和44.770 kJ/mol。根據(jù)此前分析的結論，隨著缺陷數(shù)量增加，CNTs 本身的構型越發(fā)不規(guī)則，表面的褶皺和波浪特征逐漸增加，導致在拉伸過程中，CNTs 表面吸附周圍PMMA 分子鏈，提升了界面間的作用力。在相同缺陷數(shù)量的情況下，TSW-CNTs 比SV-CNTs 與PMMA 基體之間的界面能相對要高。這是由于引入SV 缺陷，雖然可引入更多的氫原子，但CNTs表面的sp2雜化結構受到損壞，雜化結構的數(shù)量隨著缺陷增加逐漸減少，而引入TSW 缺陷并沒有改變sp2雜化結構和數(shù)量，保持著CNTs本身較強的吸附力，同時，其表面的褶皺和波浪特性也隨著缺陷數(shù)量增加而增強，因此，TSW-CNTs 與PMMA基體之間的界面作用逐漸增加。

5.2 不同缺陷數(shù)量CNTs拉伸計算與分析

含有不同缺陷數(shù)量下單獨TSW 和SV-CNTs 的應力-應變曲線如圖9 所示。從圖9 可見：隨著缺陷數(shù)量由7增加到28，TSW-CNTs的彈性模量逐漸由578.73 GPa減少到461.60 GPa；SV-CNTs的彈性模量逐漸由524.56 GPa 減少到320.21 GPa。對于2種缺陷下的CNTs，其彈性模量均隨缺陷數(shù)量增加而減少，這是因為隨著缺陷數(shù)量增加，其結構越發(fā)不穩(wěn)定，應力集中現(xiàn)象增多，進而碳管本身承受拉伸能力逐漸降低。

圖9 不同缺陷數(shù)量下CNTs的應力-應變曲線Fig.9 Strain-stress curves of TSW-CNTs and SV-CNTs with different defects number

由以上計算結果可知：CNTs 自身的彈性模量在影響復合材料基體的彈性模量方面占據(jù)主動作用，這與此前的結論相一致。同時，由于隨缺陷數(shù)量增加，CNTs的彈性模量逐漸降低，導致CNTs增強復合材料基體的彈性模量也隨著CNTs表面缺陷數(shù)量降低而降低。

在含有相同缺陷數(shù)量的情況下，SV-CNTs 的彈性模量要比TSW-CNTs 的小。該現(xiàn)象可解釋為：對于SV 缺陷，由于碳管表面碳六邊形結構被破壞，結構不連續(xù)特性相對更明顯，SV-CNTs 結構承載外力能力比TSW-CNTs 更低，因此，由于CNTs 的主導作用，相對于SV-CNTs，在相同缺陷數(shù)量下TSW-CNTs 增強高分子復合基體的彈性模量更大。

由文獻[13]可知，當納米補強材料有具有較高的界面作用力時，可有效提升高分子基體的韌性和抗斷裂性能。因此，在實際應用中，當在工程需求中強調(diào)高分子復合材料的韌性和抗斷裂時，可通過技術手段適當增加CNTs 表面的缺陷數(shù)量，尤其是TSW 缺陷類型的數(shù)量。但當要求確保高分子復合材料的強度時，可盡量減少CNTs表面上缺陷的發(fā)生。

6 結論

1)當CNTs 表面出現(xiàn)相同數(shù)量的TSW 和SV 缺陷時，相較于無缺陷CNTs/PPMMA 基體，TSWCNTs/PMMA 和SV-CNTs/PMMA 復合基體的彈性模量均呈現(xiàn)一定程度降低，其中SV-CNTs/PMMA復合基體的彈性模量最小。

2)TSW-CNTs/PMMA 和SV-CNTs/PMMA 復合基體的彈性模量均隨著CNTs表面缺陷數(shù)量增加而逐漸降低，相比CNTs 與PMMA 之間的界面作用，CNTs 自身的彈性模量在影響復合材料的彈性模量中起到主導作用。

3)對于TSW 和SV 缺陷，CNTs 自身的彈性模量均隨著缺陷數(shù)量增加而呈現(xiàn)降低趨勢，同時由于SV缺陷中存在不連續(xù)結構，更易出現(xiàn)應力集中現(xiàn)象，SV-CNTs的彈性模量比TSW-CNTs的彈性模量低。

4)在實際應用中，若工程需強調(diào)高分子復合材料的韌性和抗斷裂時，可適當增加CNTs表面的缺陷數(shù)量，但當要求確保高分子復合材料的強度時，需要盡量減少CNTs表面缺陷。