次超，杜亞麗，楊寶拴，鄒春蕾，吳旭

(1. 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原，030024；2. 晉中學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，山西晉中，030619)

化石燃料燃燒產(chǎn)生的氮氧化物(NOx)會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境問題，包括酸雨、光化學(xué)煙霧和溫室效應(yīng)等[1-3]。隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，世界各國(guó)紛紛頒布相應(yīng)的法律法規(guī)控制NOx排放，NOx的高效脫除已成為相關(guān)工業(yè)生產(chǎn)單元的重要任務(wù)。在眾多脫硝技術(shù)中，氨選擇性催化還原技術(shù)(NH3-SCR)因其脫除效率高、氣體處理量大、反應(yīng)條件易于控制等優(yōu)勢(shì)而在當(dāng)前得到國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用，而該技術(shù)能否發(fā)揮高效性能的關(guān)鍵取決于催化劑的性能[4-5]。鑒于很多企業(yè)排煙溫度相對(duì)較低，探索研發(fā)低溫活性好、N2選擇性高、抗水抗硫性能強(qiáng)的脫硝催化劑意義重大。Ni 基氧化物催化劑價(jià)格低廉，將其與其他金屬摻雜可有效調(diào)節(jié)催化劑的氧化還原性及酸堿性，從而抑制NH3的過氧化，提高N2選擇性[6]。Fe基氧化物催化劑具有較高的中高溫脫硝活性和較好的抗SO2中毒性能[7]?；陬愃苌锞w粒徑分布均勻、熱穩(wěn)定性良好和抗燒結(jié)等優(yōu)點(diǎn)，WANG 等[8]通過研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)NiFe 類水滑石(NiFe-LDH)衍生制備的鎳鐵復(fù)合氧化物(NiFe-LDO)催化劑具有較好的抗硫性能和催化穩(wěn)定性，但其低溫脫硝活性并不突出，仍需要進(jìn)一步優(yōu)化。LIU 等[9]指出金屬摻雜能夠有效分散活性中心，增強(qiáng)催化劑與氣體之間的吸附和活化，提升催化劑的低溫脫硝活性。在低溫SCR 反應(yīng)的活性組分中，錳基氧化物由于豐富多變的價(jià)態(tài)和良好的氧化還原能力得到了深入研究[10-12]，銅基氧化物則因其擁有適中的氧化還原能力及配位不飽和的酸性位點(diǎn)也備受關(guān)注。基于以上研究現(xiàn)狀，本文作者在NiFe-LDH層板中原位引入適量協(xié)同功能組分Mn和Cu，經(jīng)同晶取代制備Ni(Mn,Cu)Fe類水滑石(Ni(Mn, Cu)Fe-LDHs)前驅(qū)體，將高溫拓?fù)滢D(zhuǎn)變衍生構(gòu)筑的Ni(Mn,Cu)Fe 復(fù)合氧化物(Ni(Mn,Cu)Fe-LDO)催化劑應(yīng)用于NH3-SCR 反應(yīng)，借助一系列表征技術(shù)揭示Mn 和Cu 摻雜對(duì)鎳鐵基復(fù)合氧化物理化性能及脫硝效果的影響，優(yōu)選低溫SCR催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)所用原料：Ni(NO3)2·6H2O(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；Fe(NO3)3·9H2O(分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)；Mn(NO3)2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%(下同)分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)；Cu(NO3)2·3H2O(分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)；尿素(分析純，天津市北辰方正試劑廠)；檸檬酸鈉(分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)和蒸餾水(太原理工大學(xué)中試基地)。

1.2 催化劑的制備

采用尿素水熱分解法，制備NiFe-LDH 和Ni(Mn, Cu)Fe-LDHs 前驅(qū)體。制備NiFe-LDH 時(shí)，保持n(Ni2+):n(Fe3+)為4:1(其中，n為物質(zhì)的量)，將Ni(NO3)2·6H2O 和Fe(NO3)3·9H2O 溶于去離子水；制備Ni(Mn, Cu)Fe-LDH 時(shí)，保持n(Ni2+):n(M2+):n(Fe3+)為3:1:1，將Ni(NO3)2.6H2O，F(xiàn)e(NO3)3.9H2O和Mn(NO3)2(50%)溶液(或Cu(NO3)2.3H2O)溶于去離子水，稱取少量絡(luò)合劑檸檬酸鈉加入上述混合溶液中，按(尿素)為9:7向溶液中加入尿素，將混合溶液置于磁力攪拌器上攪拌30 min 后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，于120°C水熱反應(yīng)24 h后經(jīng)抽濾、洗滌和干燥(80°C，12 h)，即得到NiFe-LDH 和Ni(Mn,Cu)Fe-LDHs前驅(qū)體。將研磨至細(xì)粉末的水滑石前驅(qū)體500°C煅燒5 h，產(chǎn)物催化劑分別標(biāo)記為NiFe-LDO，NiMnFe-LDO和NiCuFe-LDO。

1.3 催化劑表征

1) X-射線衍射(XRD)。采用Rigaku D/max-2500X 射線粉末衍射儀(X-ray diffraction，XRD)表征樣品的物相組成及晶型結(jié)構(gòu)。測(cè)試的輻射源為Cu Kα射線，工作電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描速度為8(°)/min，掃描范圍為5°～85°。

2) N2-吸附脫附。采用Nova1 200(Quanta106 Chrome)儀器對(duì)催化劑樣品測(cè)試N2-吸附脫附性能。將0.1 g催化劑在300°C真空條件下預(yù)處理4 h，并在-198°C(液氮)條件下測(cè)試N2-吸附脫附性能，獲取對(duì)應(yīng)的吸附脫附等溫線。采用BET 法和BJH 法獲得被測(cè)樣品的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)等信息。

3) 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)。采用Bruker Vertex 70 傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR spectrometer)測(cè)試催化劑，使用KBr 法制片。稱取1 mg 催化劑和100 mg KBr，將兩者混合充分研磨均勻后，進(jìn)行壓片處理。儀器的分辨率選擇4 cm-1，測(cè)定樣品的紅外圖像(400～4 000 cm-1波數(shù)內(nèi))。

4) NH-程序升溫脫附(NH3-TPD)。使用程序升溫脫附化學(xué)吸附儀FINESORB-3010C(浙江泛泰儀器有限公司)來確定催化劑的表面酸性。稱取0.08 g 催化劑裝入石英反應(yīng)管，為了排除水以及其他氣體的干擾，通入純氦氣在300°C 下預(yù)處理1 h，降溫至50°C通入NH3吸附30 min，再用氦氣吹掃l h 以除去氣態(tài)和物理吸附的NH3，以10°C/min的升溫速率從50°C升溫至700°C，在升溫過程中，熱導(dǎo)檢測(cè)器記錄NH3程序升溫脫附信號(hào)。

5)H2-程序升溫還原(H2-TPR)。在程序升溫化學(xué)吸附儀(FINESORB-3010C，浙江泛泰儀器有限公司)上進(jìn)行H2-TPR 測(cè)試。稱取0.08 g 催化劑裝入石英反應(yīng)管，通入純氬氣在300°C 下預(yù)處理1 h，降溫至50°C 通入氬氣吹掃1 h，然后以10°C/min的升溫速率從50°C 升溫至700°C 進(jìn)行還原實(shí)驗(yàn)，采用熱導(dǎo)檢測(cè)器對(duì)相關(guān)信號(hào)進(jìn)行檢測(cè)。

6) X 射線光電子能譜測(cè)試(XPS)。借助英國(guó)Kratos 公司生產(chǎn)的Axis Ultra 多功能表面能譜分析儀進(jìn)行X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy)測(cè)試，獲取催化劑表面元素含量和價(jià)態(tài)分布信息。測(cè)試條件如下：輻照光源采用Al Kα，能量為1 486.6 eV，操作功率為150 W。圖譜校正采用Cls=284.6。使用非線性Shirley 型背景分析XPS信號(hào)。

2 前驅(qū)體表征

圖1所示為前驅(qū)體產(chǎn)物的XRD測(cè)試。由圖1可見：3 種前驅(qū)體均呈現(xiàn)出相似的衍射峰，在2θ為11.44°，22.97°，35.39°，38.68°，46.29°，59.91°和62.70°處分別出現(xiàn)了類水滑石(003)，(006)，(012)，(015)，(018)，(110)和(113)晶面的衍射峰，說明成功制備Ni(Mn,Cu)Fe-LDHs；同時(shí)，伴隨著過渡金屬的摻雜，前驅(qū)體的結(jié)晶度發(fā)生變化，相比于NiFe-LDH，Mn 和Cu 摻雜后得到NiMnFe-LDH 和NiCuFe-LDH峰形更尖銳，結(jié)晶度更高。

圖1 前驅(qū)體的XRD圖Fig.1 XRD patterns of precursors

圖2所示為制備所得前驅(qū)體的紅外譜圖。由圖2 可知：3 種前驅(qū)體均在3 430，1 630，1 370 和722 cm-1處存在吸收峰。其中位于3 430 cm-1附近的寬吸收峰與氫鍵—OH 以及層間水分子的—OH伸縮振動(dòng)有關(guān)，1 630 cm-1左右的尖銳吸收峰歸因于結(jié)晶水中—OH的彎曲振動(dòng)，1 370 cm-1處出現(xiàn)的尖峰為CO32-的振動(dòng)吸收峰，而在722 cm-1處的吸收峰歸因于M—O (M—OH，M—O—M 或O—M—O)的振動(dòng)[13]。紅外表征結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了NiFe-LDH，NiMnFe-LDH和NiCuFe-LDH前驅(qū)體的成功制備。

圖2 前驅(qū)體的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of precursors

3 Ni(Mn，Cu)Fe-LDO催化劑表征

3.1 XRD圖分析

圖3 所示為金屬M(fèi)n 和Cu 摻雜制備的Ni(Mn,Cu)Fe-LDHs 前驅(qū)體在500 ℃焙燒后得到的Ni(Mn,Cu)Fe-LDO催化劑的XRD圖。由圖3可見：3種催化劑呈現(xiàn)了不同的物相組成；NiFe-LDO 催化劑的物相組成為NiO 和NiFe2O4尖晶石；在NiMnFe-LDO催化劑中，Mn摻雜減少了NiFe2O4尖晶石相，其物相組成主要為NiO 和Ni6MnO8；而在NiCuFe-LDO 催化劑中，不僅存在NiO 和NiFe2O4尖晶石相，而且出現(xiàn)了新的CuO物相。

圖3 Ni(Mn,Cu)Fe-LDO催化劑的XRD圖Fig.3 XRD patterns of Ni(Mn,Cu)Fe-LDO catalysts

3.2 N2-吸附脫附分析

圖4所示為Ni(Mn,Cu)Fe-LDO催化劑的N2-吸附脫附等溫線和孔徑分布，表1所示為Ni(Mn,Cu)Fe-LDO 催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由圖4(a)可知：NiFe-LDO和NiMnFe-LDO催化劑的吸附脫附等溫線為IV型，滯后環(huán)為H2型，結(jié)合圖4(b)及表1可知這2種催化劑均為介孔材料，且其孔徑分布較為均勻；而NiCuFe-LDO催化劑的吸附脫附等溫線為IV型，滯后環(huán)為H3型，根據(jù)圖4(b)和表1推測(cè)該催化劑應(yīng)該既有介孔也有大孔。

圖4 Ni(Mn,Cu)Fe-LDO催化劑的N2-吸附脫附等溫線和孔徑分布圖Fig.4 N2-adsorption desorption isotherms and pore size distribution of Ni(Mn,Cu)Fe-LDO catalysts

表1 Ni(Mn,Cu)Fe-LDO催化劑的比表面積與孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of Ni(Mn,Cu)Fe-LDO catalysts

由表1 可知：相比于NiFe-LDO 的比表面積，Ni(Mn,Cu)Fe-LDO的比表面積均有一定程度減小，其中，NiCuFe-LDO催化劑的比表面積更小；相比于NiCuFe-LDO 催化劑，NiFe-LDO 和NiMnFe-LDO 催化劑具有較大的比表面積，可提供更多的吸附位點(diǎn)，促進(jìn)催化反應(yīng)。

3.3 NH3-TPD和NO+O2-TPD圖分析

圖5(a)所示為Ni(Mn, Cu)Fe-LDO 催化劑的NH3-TPD 圖，表2 所 示為Ni(Mn, Cu)Fe-LDO 催化劑對(duì)應(yīng)酸性位點(diǎn)比例(借助Origin 擬合峰面積計(jì)算酸性位點(diǎn)數(shù)量并用歸一化法計(jì)算)。由圖5(a)可見：相 比 于NiCuFe-LDO 催 化 劑， NiFe-LDO 和NiMnFe-LDO催化劑的NH3脫附峰更明顯。在低溫段(100～300 ℃)的脫附峰為吸附在Lewis 酸性位上NH3的脫附以及吸附在Br?nsted酸性位上的NH4+的脫附[14]，在高溫段(300～600 ℃)的脫附峰為強(qiáng)Lewis和Br?nsted 酸位上的化學(xué)吸附氨[15]。對(duì)于NiFe-LDO 和NiMnFe-LDO 催化劑，低溫段第1 個(gè)脫附峰位置相差不大。而在高溫段，NiFe-LDO 催化劑脫附峰的位置為471 ℃，NiMnFe-LDO催化劑脫附峰的位置為446 ℃。結(jié)合表2 可知，3 種催化劑的表面酸量由高到低依次為NiFe-LDO，NiMnFe-LDO 和NiCuFe-LDO，隨著Mn 和Cu 摻雜進(jìn)入NiFe-LDO，其弱酸量與強(qiáng)酸量均有不同程度變化。其中，NiMnFe-LDO 催化劑的弱酸位比例明顯增大，這預(yù)示著NiMnFe-LDO 催化劑可能有更加優(yōu)異的低溫活性。

圖5(b)所示為Ni(Mn, Cu)Fe-LDO 催化劑的NO+O2-TPD圖，反映了催化劑對(duì)NOx的吸附能力。250°C 以下的脫附峰對(duì)應(yīng)于吸附在催化劑表面的單齒硝酸鹽的脫附，而250°C 以上的脫附峰則對(duì)應(yīng)于橋式硝酸鹽及雙齒硝酸鹽的分解。單齒硝酸鹽的產(chǎn)生對(duì)SCR 性能有利，而且吸附量越大，越有利于反應(yīng)物參與反應(yīng)[16]。

結(jié)合NH3-TPD 的結(jié)果初步推斷類水滑石衍生催化劑的脫硝機(jī)理如下：低溫下(＜350°C)，3種催化劑既能夠吸附NH3也能夠吸附NOx，2 種反應(yīng)物共同吸附在催化劑表面的活性位點(diǎn)上并轉(zhuǎn)化為活性中間體，隨后相鄰近的中間體發(fā)生反應(yīng)，生成N2和H2O，屬于雙分子反應(yīng)機(jī)理，即L-H機(jī)理。高溫下(＞350°C)，NiFe-LDO 催化劑既能夠吸附NH3也能夠吸附NOx，屬于雙分子反應(yīng)機(jī)理，即L-H機(jī)理。而NiMnFe-LDO和NiCuFe-LDO催化劑只能吸附NH3，屬于單分子反應(yīng)機(jī)理，即E-R機(jī)理。

圖5 Ni(Mn,Cu)Fe-LDO催化劑的TPD圖Fig.5 TPD profiles of Ni(Mn,Cu)Fe-LDO catalysts

表2 Ni(Mn,Cu)Fe-LDO催化劑的NH3脫附量和酸性位比例Table 2 Amount of NH3 desorption and proportion of acid sites of the Ni(Mn,Cu)Fe-LDO catalysts

3.4 H2-TPR圖分析

圖6 所示為Ni(Mn, Cu)Fe-LDO 催化劑的H2-TPR 圖。由圖6 可知：對(duì)于NiFe-LDO 催化劑，曲線呈現(xiàn)出2個(gè)還原峰，其中，位于355 ℃左右的還原峰為Fe3+→Fe2+或Ni3+→Ni2+，而位于436 ℃附近的還原峰為Ni2+→Ni0[17-18]。過渡金屬M(fèi)n和Cu摻雜后，還原峰的個(gè)數(shù)增加。NiMnFe-LDO催化劑呈現(xiàn)出3個(gè)還原峰，還原峰的出峰位置分別為229，387和487 ℃左右，依次可以歸屬于Mn4+→Mn3+，Mn3+→Mn2+或Fe3+→Fe2+或Ni3+→Ni2+和Ni2+→Ni0的還原過程[6,19-20]。而NiCuFe-LDO 曲線中出現(xiàn)了4 個(gè)還原峰，分別位于300，373，466 和625 ℃附近。還原峰的出現(xiàn)與Cu2+/Cu+→Cu0，F(xiàn)e3+→Fe2+或Ni3+→Ni2+以及Ni2+→Ni0過程有關(guān)。值得注意的是，NiMnFe-LDO 催化劑的初始還原峰溫度明顯低于NiFe-LDO 和NiCuFe-LDO 催化劑，較低的還原溫度說明NiMnFe-LDO 催化劑表面物種更易被還原，具有更加優(yōu)異的氧化還原性能。

圖6 Ni(Mn,Cu)Fe-LDO催化劑的H2-TPR圖Fig.6 H2-TPR profiles of the Ni(Mn,Cu)Fe-LDO catalysts

3.5 XPS圖分析

圖7 所示為Ni(Mn, Cu)Fe-LDO 催化劑的XPS圖。利用XPS Peak 4.1軟件對(duì)其能譜圖進(jìn)行分峰擬合，同時(shí)根據(jù)其峰面積計(jì)算出其表面離子相對(duì)含量，所得催化劑表面化學(xué)價(jià)態(tài)分布如表3所示。由圖7(a)可見：Ni 2p3/2譜圖可觀察到3 個(gè)特征峰，分別位于854.6，856.0～856.2 和860.4～861.3 eV，依次可歸屬于Ni2+，Ni3+特征峰和衛(wèi)星峰[21]。采用同樣的方法對(duì)Fe 2p3/2，Mn 2p3/2和Cu 2p3/2進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如圖7(b)～(d)所示。很明顯，NiCuFe-LDO 催化劑表面Cu2+含量遠(yuǎn)高于Cu+含量，NiFe-LDO 和NiCuFe-LDO 催化劑表面都含有更多Ni3+，而NiMnFe-LDO催化劑中Ni3+含量相對(duì)較低，但其表面Mn4+含量高達(dá)48.7%，推測(cè)可能與該催化劑表面發(fā)生Mn3++Ni3+?Mn4++Ni2+反應(yīng)有關(guān)，NiMnFe-LDO催化劑表面大量高氧化態(tài)錳(Mn4+)會(huì)導(dǎo)致其具有更好的氧化還原性能[22-23]。

由表3可見：相較于NiFe-LDO催化劑，經(jīng)Mn和Cu 摻雜后衍生所得催化劑表面Fe3+含量均呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)，NiCuFe-LDO 催化劑中含有NiFe2O4尖晶石相，Cu摻雜后其表面Ni3+含量減少而Fe3+含量升高可能與NiFe2O4尖晶石上存在Ni和Fe元素間的氧化還原反應(yīng)(Ni3++Fe2+?Ni2++Fe3+)有關(guān)；通過相應(yīng)特征峰面積比值計(jì)算的催化劑表面Oα與(Oα+Oβ)含量之比說明，金屬摻雜合成的Ni(Mn,Cu)Fe-LDO 催化劑相較于NiFe-LDO 其Oα(表面氧)含量明顯降低，這可能是由于NiFe2O4尖晶石中氧原子排列方式為立方緊密堆積，金屬離子位于部分四面體和八面體空隙中，因此，存在該氧化物較多的表面氧空位以及金屬離子交換的可能性[24]。結(jié)合XRD表征，Mn和Cu離子的摻雜引起Ni基尖晶石相及結(jié)晶度發(fā)生了變化，這可能導(dǎo)致部分表面吸附氧向晶格氧轉(zhuǎn)移而引起表面氧含量降低[25-26]。

4 討論

4.1 催化劑NH3-SCR催化性能

所有催化劑的活性測(cè)試均在固定床氣態(tài)反應(yīng)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)混合氣組成為體積分?jǐn)?shù)φ(NO)=φ(NH3)=0.06%(φ為體積分?jǐn)?shù))φ(O2)=5%(φ(H2O)=10%，φ(SO2)=0.01%抗H2O/SO2測(cè)試)，N2為平衡氣，石英反應(yīng)管的直徑為6 mm，催化劑用量為0.35 g (250～380 μm)，氣體空速(gas hourly space velocity，GHSV)為45 000～75 000 h-1，程序升溫速率設(shè)置為3°C/min，測(cè)試溫度為120～420°C。每隔30°C 記錄1 組數(shù)據(jù)，待氣體濃度穩(wěn)定后，由紅外煙氣檢測(cè)儀(Thermofisher IS10)分析固定床反應(yīng)器進(jìn)出口氣體組分及濃度。本文中NO 的轉(zhuǎn)化率η(NO)和N2選擇性η(N2)按下式計(jì)算：

圖7 Ni(Mn,Cu)Fe-LDO催化劑的XPS圖Fig.7 XPS spectra of the Ni(Mn,Cu)Fe-LDO catalysts

表3 Ni(Mn,Cu)Fe-LDO催化劑表面元素價(jià)態(tài)分布Table 3 Valence distribution of elements on the surface of Ni(Mn,Cu)Fe-LDO catalysts %

式中：cin(NO)和cin(NH3)分別為反應(yīng)器入口處的NO和NH3濃度；cout(NO)，cout(NO2)和cout(N2O)分別為反應(yīng)器出口處NO，NO2和N2O的濃度。

圖8 所示為金屬摻雜制備的Ni(Mn, Cu)Fe-LDO催化劑的催化性能測(cè)試圖。由圖8(a)可見：過渡金屬M(fèi)n 和Cu 摻雜NiFe-LDH 衍生制得的NiMnFe-LDO和NiCuFe-LDO催化劑的低溫脫硝活性相較于NiFe-LDO催化劑均有一定幅度提升，而且活性溫度窗口均得到拓寬，Mn 摻雜對(duì)NiFe-LDO 催化劑的低溫活性提升幅度明顯比Cu 摻雜的高。NiMnFe-LDO催化劑擁有更寬的活性溫度窗口(150～360 ℃)，其在反應(yīng)溫度為150 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率已達(dá)90%，當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)，該催化劑NO 轉(zhuǎn)化率接近99%。NiMnFe-LDO 催化劑優(yōu)異的低溫脫硝性能與NiMnFe-LDO 催化劑表面物種更易被還原，Ni3+和Mn3+間的電子轉(zhuǎn)移加速了氧化還原循環(huán)有關(guān)，此外，NiMnFe-LDO催化劑更寬的溫度窗口(150～360 ℃)還與催化劑中酸性位比例較為合理且弱酸位比例較大緊密相關(guān)。

由圖8(b)可見：在120～270 ℃，各催化劑的N2選擇性差別不大；當(dāng)反應(yīng)溫度超過300 ℃時(shí)，NiFe-LDO 和NiMnFe-LDO 催化劑仍然保持較高的N2選擇性，而NiCuFe-LDO 催化劑的N2選擇性出現(xiàn)輕微下降。這是由于Ni3+和Mn3+之間存在電子轉(zhuǎn)移，在一定程度上調(diào)節(jié)了Mn氧化物過強(qiáng)的氧化能力，因此，NiMnFe-LDO 催化劑的N2選擇性要比NiCuFe-LDO催化劑的略高。

4.2 催化劑動(dòng)力學(xué)評(píng)價(jià)

根據(jù)SCR 反應(yīng)中NOx轉(zhuǎn)化率為5%～20%之間數(shù)據(jù)測(cè)定催化劑表觀活化能(Ea)，計(jì)算速率常數(shù)和表面活化能公式如下：

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)，cm3/(g·s)；V為體積流量，cm3/s；W為催化劑質(zhì)量，g；Ea為表觀活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K；A為指前因子，cm3/(g·s)。NH3-SCR 反應(yīng)中NO 的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1，NH3的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0。

據(jù)阿侖尼烏斯公式可知：如以lnk對(duì)1/T作圖，直線的斜率為-Ea/R，這樣通過作圖求解不同催化劑在SCR反應(yīng)中的表觀活化能(Ea)。圖9所示為Ni(Mn,Cu)Fe-LDO催化劑反應(yīng)活化能求解圖。由圖9可見：在測(cè)試的溫度范圍內(nèi)(120～240 ℃)，NiMnFe-LDO(53.85 kJ/mol)表觀活化能(Ea)最小，其次是NiCuFe-LDO(77.77 kJ/mol) 和NiFe-LDO(89.96 kJ/mol)，這與3種催化劑的低溫脫硝性能相一致。

4.3 優(yōu)選催化劑的性能

4.3.1 不同空速下的催化性能

圖8 Ni(Mn,Cu)Fe-LDO催化劑的催化性能Fig.8 Catalytic performance of Ni(Mn,Cu)Fe-LDO catalysts

圖9 Ni(Mn,Cu)Fe-LDO催化劑反應(yīng)活化能求解圖Fig.9 Calculation chart of reaction activation energy of the Ni(Mn,Cu)Fe-LDO catalysts

圖10 不同空速下NiMnFe-LDO催化劑的催化性能Fig.10 Catalytic performance of NiMnFe-LDO catalyst at different GHSV

圖10 所示為優(yōu)選出的NiMnFe-LDO 催化劑在不同空速條件下所對(duì)應(yīng)的NH3-SCR 活性。由圖10可見：隨著空速增加，NiMnFe-LDO催化劑的脫硝活性略有降低，但總體趨勢(shì)變化不大，該催化劑在較高空速下依然保持著比較高的NO轉(zhuǎn)化率和N2選擇性。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，空速變化對(duì)NiMnFe-LDO催化劑的脫硝性能影響不大，該催化劑表現(xiàn)出較好的空速適應(yīng)性。

4.3.2 優(yōu)選催化劑的抗水抗硫性能

在實(shí)際生產(chǎn)實(shí)踐中，煙氣中可能會(huì)存在一定體積分?jǐn)?shù)的SO2，因此，對(duì)優(yōu)選出的NiMnFe-LDO催化劑進(jìn)行抗水抗硫性能測(cè)試顯得尤為重要。圖11 所示為優(yōu)選催化劑NiMnFe-LDO 在210 ℃，45 000 h-1空速下進(jìn)行50 h 抗H2O/SO2測(cè)試的結(jié)果。首先，當(dāng)通入體積分?jǐn)?shù)為0.01%的SO2后，測(cè)試在10 h內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)，發(fā)現(xiàn)催化劑的脫硝活性仍然保持在較高水平；然后，當(dāng)通入體積分?jǐn)?shù)為10%的H2O后，NO轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出明顯下降趨勢(shì)(從97%下降到93%)；將SO2氣體切斷后，NO 轉(zhuǎn)化率略有提高，但仍達(dá)不到初始狀態(tài)時(shí)的值；最后，將通入的體積分?jǐn)?shù)為10% H2O 切斷，催化活性顯著提升，大致可恢復(fù)到初始NO轉(zhuǎn)化率。由此可見：NiMnFe-LDO催化劑在該實(shí)驗(yàn)條件下表現(xiàn)出良好的抗H2O/SO2性能。

圖11 NiMnFe-LDO催化劑的抗水抗硫性能測(cè)試Fig.11 H2O and SO2 resistance test of NiMnFe-LDO catalyst

5 結(jié)論

1)在NiFe-LDH層板上原位引入?yún)f(xié)同功能組分Mn 和Cu 后，衍生構(gòu)筑的Ni(Mn,Cu)Fe-LDO 催化劑的比表面積、物相組成及表面組分含量等發(fā)生了一定改變，其氧化還原性和酸堿性得到優(yōu)化。

2) NiMnFe-LDO 催化劑具有更優(yōu)異的低溫脫硝性能，150 ℃時(shí)NO 轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%，180 ℃時(shí)NO 轉(zhuǎn)化率接近99%；在150～360 ℃活性溫窗范圍內(nèi)，催化劑的N2選擇性均可以穩(wěn)定在96%以上。其優(yōu)異的低溫脫硝活性與Ni3+和Mn3+間的電子轉(zhuǎn)移加速氧化還原循環(huán)直接相關(guān)。

3) 優(yōu)選催化劑NiMnFe-LDO 在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)對(duì)空速變化呈現(xiàn)出較強(qiáng)的適應(yīng)性，同時(shí)具有較好的抗水抗硫性能。