徐楠楠

（國(guó)家化妝品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江蘇南京 210007）

測(cè)量不確定度是評(píng)定測(cè)量水平的指標(biāo)，是判定測(cè)量結(jié)果的依據(jù)。[1]測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定與表示在國(guó)際上正在走向統(tǒng)一，我國(guó)也已經(jīng)頒布國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》、CNAL/AC01：2005《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》《計(jì)量認(rèn)訟審查認(rèn)可（驗(yàn)收）評(píng)審準(zhǔn)則宣貫指南》等，對(duì)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室均要求具有并應(yīng)用評(píng)定測(cè)量不確定度的程序。因此，實(shí)驗(yàn)室對(duì)每個(gè)檢測(cè)項(xiàng)目均應(yīng)有能力進(jìn)行不確定度評(píng)定。

不確定度評(píng)定在產(chǎn)品評(píng)價(jià)過(guò)程中日趨重要[2]，現(xiàn)根據(jù)QB/T 4348—2012《廚房油垢清洗劑》的要求及GB/T 7378—2012《表面活性劑堿度的測(cè)定滴定法》中的檢測(cè)方法，依據(jù)JJF 1059.1—2012《測(cè)定不確定度評(píng)定與表示》的規(guī)定，結(jié)合具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程，對(duì)廚房油垢清洗劑堿度含量測(cè)定結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c(HCl)=0.1 mol/L，按GB/T 601—2002《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》中4.2的要求進(jìn)行配制和標(biāo)定。實(shí)驗(yàn)用水：GB/T 6682—2008《分析實(shí)驗(yàn)室用水國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的三級(jí)水。甲基橙指示劑溶液：將1 g甲基橙指示劑溶解于1 L水中。溴酚藍(lán)指示劑溶液：將1 g溴酚藍(lán)指示劑溶解于1 L水中。

儀器：250 mL錐形瓶，25 mL酸式滴定管。

1.2 測(cè)定原理

某些表面活性劑在水溶液中由于各種分解反應(yīng)而呈弱堿性。以甲基橙或溴酚藍(lán)作為指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行表面活性劑清澈溶液的滴定。

1.3 測(cè)定步驟

稱取約2 g（精確至0.000 1 g）試樣置于錐形瓶中。在試樣中加入50 mL水，充分溶解（必要時(shí)均化），然后加兩滴甲基橙或溴酚藍(lán)指示劑溶液，并用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至終點(diǎn)。試樣的堿度以氧化鈉（Na2O）質(zhì)量分?jǐn)?shù)Y表示：

式中，V 為滴定所耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；m為試樣質(zhì)量，g；0.031 為與1.00 mL 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(HCl)=1.000 mol/L]相當(dāng)，以質(zhì)量單位g表示的氧化鈉質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 各種分量不確定度的傳播系數(shù)計(jì)算

以QB/T 4348—2012規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)廚房油垢清洗劑作為實(shí)驗(yàn)樣品測(cè)定堿度，10次重復(fù)測(cè)定的結(jié)果平均值為0.93%，于是各參數(shù)的最佳值假定為：m=2.000 0 g，c=0.100 0 mol/L，V=6.00 mL。根據(jù)堿度Y 計(jì)算式求得各參數(shù)的不確定度傳播系數(shù)為：

?Y/?m=0.031cV/m2=0.004 6

?Y/?c=0.031V/m=0.093 0

?Y/?V=0.031c/m=0.0018

2.2 A類評(píng)定——多次重復(fù)測(cè)量的不確定度評(píng)定u(xi)

依據(jù)貝塞爾公式對(duì)10 次測(cè)定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析（原始數(shù)據(jù)略）：自由度νA=n-1=9，平均值xi=0.93%，實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差s(xi)=0.003 3，于是重復(fù)測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3 B類評(píng)定——測(cè)量?jī)x器帶來(lái)的不確定度評(píng)定

2.3.1 清洗劑稱樣量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m)

所用天平經(jīng)檢定合格并在有效期內(nèi)，根據(jù)分析天平的說(shuō)明書，儀器的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1 mg，所以不確定度為u(m)=0.000 1。因?yàn)楹芸煽浚宰杂啥葹棣?=∞。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引起的不確定度u(c)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制規(guī)范可知：c(HCl)=0.1×(1±1×10-3)mol/L（k=2），則鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)=0.000 05，根據(jù)規(guī)范要求標(biāo)定溶液要求兩人各做4個(gè)平行樣，故自由度ν2=7。

2.3.3 試樣消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積引起的不確定度u(V)

滴定終點(diǎn)處（化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后）消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液6 mL，用容量為25 mL 的A 級(jí)滴定管，允許誤差為±0.2%。以k=3考慮，則滴定管體積示值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V)=6×0.002/3=0.004 0，因滴定管的示值準(zhǔn)確度很高，可假定自由度ν3=∞。滴定中人員操作及讀數(shù)誤差已包含在u(xi)內(nèi)，所以不考慮。

2.4 各分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

根據(jù)各分量的傳播系數(shù)式求出各分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

（1）A類評(píng)定的分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

uA=u(xi)=0.10×10-2

（2）清潔劑稱樣量的分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（3）0.1 mol/L 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（4）標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液使用體積的分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

以上分量不確定度及自由度匯總?cè)绫?所示。

表1 各分量不確定度及自由度匯總

于是，堿度的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

uc2(Y)=uA2+u12+u22+u32=0.10×10-5

得uc(Y)=0.10×10-2。

可見合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要受實(shí)驗(yàn)重復(fù)性的影響，在這種情況下不好作出堿度分布接近正態(tài)分布的假設(shè)，從而不可能給出kp和Up。

2.5 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，計(jì)算擴(kuò)展不確定度為：

U=k×uc(Y)=2×0.10×10-2=0.20%

根據(jù)JJF 1059.1—2012 的規(guī)定，如果某個(gè)不確定度分量值小于合成不確定度分量值的1/10，或某個(gè)不確定度分量值小于另一個(gè)不確定度分量值的1/3 時(shí)，該不確定度分量可以忽略不計(jì)。分析天平引入的不確定度分量值很小，因而可以忽略不計(jì)。

通過(guò)上述計(jì)算可知，廚房油垢清洗劑堿度測(cè)量方法的擴(kuò)展不確定度為U=0.20%（包含因子k=2），此值大小取決于實(shí)驗(yàn)重復(fù)性——A 類評(píng)定[3-4]。對(duì)于不同堿度的產(chǎn)品，該方法標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定應(yīng)進(jìn)行兩次平行測(cè)定[5]，且結(jié)果相差不超過(guò)平均值的2%，以平均值作為測(cè)定結(jié)果。若用極差法評(píng)估，則單次測(cè)量結(jié)果xi的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差s(xi)為：

s(xi)=R/c=0.018 6/1.13=0.016 5

擴(kuò)展不確定度U（包含因子k=2）為：

3 結(jié)論

廚房油垢清洗劑堿度的不確定度由樣品重復(fù)性、樣品滴定消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積、鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定等合成的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，稱樣量引起的不確定度由于誤差太小可以忽略不計(jì)。實(shí)驗(yàn)重復(fù)性和標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定的不確定度對(duì)測(cè)量結(jié)果影響較大。因此，在測(cè)量堿度的實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)“雙人八標(biāo)”的要求進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制和標(biāo)定，實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)按方法標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行平行測(cè)定，盡量減少不必要的誤差，確保實(shí)驗(yàn)檢測(cè)工作的順利進(jìn)行，獲得準(zhǔn)確可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。