趙永紅，馮海寧，楊永明

(中核北方核燃料元件有限公司，內(nèi)蒙古包頭 014035)

二硼化鋯因具有較高的熔點(diǎn)、優(yōu)異的熱導(dǎo)率、良好的導(dǎo)電性、較強(qiáng)的耐腐蝕性能及穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，近年來，在航空航天、耐火材料以及核電領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣泛［1–3］。我國(guó)從美國(guó)西屋公司引進(jìn)先進(jìn)壓水堆AP1000 技術(shù)，即在燃料芯塊外表面涂覆一層厚度約為25μm 的二硼化鋯，10B 富集的二硼化鋯作為核反應(yīng)堆的中子吸收劑(可燃毒物)，起到核反應(yīng)的安全防護(hù)作用，達(dá)到了在反應(yīng)堆內(nèi)控制反應(yīng)程度的目的［4］。近年來對(duì)國(guó)產(chǎn)化滿足AP1000 燃料元件生產(chǎn)要求的二硼化鋯靶件具有迫切需求。

關(guān)于二硼化鋯制備的研究報(bào)道較多，杜濤博士論文中提出了粒度與形貌可控的碳熱還原技術(shù)制備深度致密化的二硼化鋯靶材，實(shí)現(xiàn)了二硼化鋯靶件國(guó)產(chǎn)化的目標(biāo)［4］。

芯塊制造過程中對(duì)涂覆的二硼化鋯的雜質(zhì)含量有嚴(yán)格要求。目前關(guān)于二硼化鋯化學(xué)成分分析的研究報(bào)道并不多見，劉朋闖利用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X 射線衍射(XRD)、X 射線能譜(EDS)、X 射線光電子能譜(XPS)、納米壓痕等手段對(duì)二硼化鋯塊材及膜層的形貌、物相、成分、模量和硬度進(jìn)行了分析表征［5］。電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP–AES）法具有簡(jiǎn)便快捷、靈敏度高、檢出限低、穩(wěn)定性好、可同時(shí)測(cè)定多種元素等優(yōu)點(diǎn)，在各個(gè)領(lǐng)域的分析中獲得了越來越廣泛的應(yīng) 用［6］。ICP–AES 測(cè)定核材料的主要優(yōu)點(diǎn)在于檢出限低、動(dòng)態(tài)線性范圍寬、可實(shí)現(xiàn)多元素連續(xù)或同時(shí)檢測(cè)。目前未見利用ICP–AES 法或ICP–MS 法對(duì)其雜質(zhì)檢測(cè)研究報(bào)道。

筆者根據(jù)核純級(jí)二硼化鋯雜質(zhì)檢測(cè)要求，建立電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定二硼化鋯中26種雜質(zhì)元素含量的檢測(cè)方法，對(duì)于核純級(jí)二硼化鋯性能研究及應(yīng)用有著重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：Optima5300DV型，美國(guó)PE 公司；

微波消解儀：Multiwave 3000 型，安東帕（上海）商貿(mào)有限公司；

硝酸：優(yōu)級(jí)純，ρ=1.42 g／cm3，在亞沸蒸餾器中重蒸后使用，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硝酸溶液：5.5 mol／L，將硝酸用水稀釋制得；氫氟酸：優(yōu)級(jí)純，ρ=1.128 g／cm3，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

硫酸：優(yōu)級(jí)純，ρ=1.85 g／cm3，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

硫酸溶液：0.5%，將硫酸用水稀釋制得；

二甲苯：優(yōu)級(jí)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司：

2-乙基-1，3-已二醇：分析純，上海阿拉丁生物科技有限公司；

萃取劑：二甲苯和2-乙基-1，3-已二醇按體積比1∶1 混合；

氬氣：純度為99.999%，大連大特氣體有限公司；

實(shí)驗(yàn)用水為電阻率不小于18 MΩ·cm 的去離子水；

各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液規(guī)格見表1，Th 元素標(biāo)準(zhǔn)溶液生產(chǎn)公司為核工業(yè)化工冶金研究院，其它元素生產(chǎn)公司均為鋼鐵研究總院。

表1 元素標(biāo)準(zhǔn)溶液

1.2 儀器工作條件

RF 發(fā)生器功率：1 300 W；冷卻氣：高純氬氣，流量為15 L／min；輔助氣：高純氬氣，流量為0.8 L／min；載氣：高純氬氣，流量為0.2 L／min；溶液提升量：1.5 mL／min；各元素的分析譜線見表2。

表2 待測(cè)元素分析波長(zhǎng)

1.3 微波消解條件

微波加熱功率：800 W；升溫程序：從室溫升至100℃，保持5 min，再升溫至120℃，保持5 min，最后升溫至150℃，保持20 min。

1.4 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

各待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液按照表3，以5.5 mol／L重蒸硝酸為介質(zhì)配制成系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

表3 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.125 g二硼化鋯樣品(精確至0.000 1 g)，置于100 mL 的聚乙烯內(nèi)罐中，加入15 mL 硝酸和0.075 mL 氫氟酸，按1.3 微波消解條件進(jìn)行消 解［7］。將聚乙烯內(nèi)罐溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 石英燒杯中，用10 mL 硝酸溶液沖洗聚乙烯內(nèi)罐轉(zhuǎn)移至同一燒杯中，將石英燒杯置于電熱板上于230～260℃下加熱蒸至近干，然后加入2 mL 硝酸溶液。用5 mL硝酸溶液沖洗燒杯，將樣品溶液全部轉(zhuǎn)移至已加入30 mL 萃取劑的分液漏斗中，震蕩30 s 后靜置10 min。將水相轉(zhuǎn)移至另外一個(gè)已加入30 mL 萃取劑的分液漏斗中，進(jìn)行第二次萃取，將水相移至100 mL 石英燒杯中。向燒杯中加入5 mL 硫酸溶液、5 mL 硝酸溶液，將石英燒杯置于電熱板上于200℃下蒸至近干；在石英燒杯中加入5 mL 硝酸溶液，待樣品溶液清亮后取下，待溶液冷卻至室溫，用硝酸溶液沖洗，將樣品溶液轉(zhuǎn)移至25 mL 容量瓶中，并定容至標(biāo)線，搖勻，該樣品溶液用于測(cè)定26 種雜質(zhì)元素［8］。 按1.2 儀器工作條件依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白溶液和樣品溶液，計(jì)算測(cè)定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析線選擇

元素分析波長(zhǎng)的選擇是否恰當(dāng)，直接影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和可信度。由于樣品浸出液中分析元素的含量相對(duì)較低，原則上應(yīng)選擇儀器推薦的分析元素的第一靈敏線，即高靈敏線作為分析波長(zhǎng)。每個(gè)元素都可以同時(shí)選擇多條特征譜線作為分析波長(zhǎng)，不同波長(zhǎng)的響應(yīng)強(qiáng)度不同，對(duì)不同元素抗干擾能力也不同。對(duì)待測(cè)的每種元素選取2～3 條譜線作為分析波長(zhǎng)進(jìn)行試驗(yàn)，通過測(cè)試混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，從發(fā)射強(qiáng)度、共存元素干擾情況、峰形及穩(wěn)定性等進(jìn)行考察，選取響應(yīng)強(qiáng)度值高、受共存元素干擾小、精密度高的譜線作為分析波長(zhǎng)［9］，由于鋯基體對(duì)待測(cè)雜質(zhì)元素存在較強(qiáng)的干擾，因此將各待測(cè)元素選擇了4～10 條分析譜線，通過樣品溶液濃度的考察各元素分析線的譜線干擾和靈敏度，選擇了各待測(cè)元素的沒有干擾或干擾較小且靈敏度高的分析線，如表2所示。

2.2 鋯基體濃度確定

在選定的各元素分析譜線下，在鋯基體質(zhì)量濃度 分 別 為0.8，1.6，2.4，3.2，4.0，4.8，5.6，6.4，7.2，8.0 mg／mL 時(shí)測(cè)定各待測(cè)元素的信號(hào)強(qiáng)度，以含鋯的各待測(cè)元素的信號(hào)強(qiáng)度減去基體元素鋯的信號(hào)強(qiáng)度為各待測(cè)元素的凈強(qiáng)度，以各待測(cè)元素的凈強(qiáng)度與基體元素鋯的信號(hào)強(qiáng)度之比做為各待測(cè)元素的信背比，通過不同鋯基體濃度下待測(cè)元素信背比的比較確定最佳鋯基體濃度。當(dāng)待測(cè)元素銅和釩在樣品濃度為2.4 mg／mL 時(shí)的信背比值最高，說明銅和釩的最佳測(cè)定鋯基體濃度為2.4 mg／mL；待測(cè)元素鉬在鋯基體濃度為3.2 mg／mL 時(shí)的信背比值最高；待測(cè)元素錳和鉍在鋯基體濃度為4.8 mg／mL時(shí)的信背比值最高；待測(cè)元素硅在鋯基體濃度為5.6 mg／mL 時(shí)的信背比值最高；其余雜質(zhì)元素在鋯基體濃度為4.0 mg／mL 時(shí)的信背比值最高。為了提高分析速度，達(dá)到一次性同時(shí)測(cè)定的目的，方法將雜質(zhì)元素的鋯基體濃度確定為4.0 mg／mL，此時(shí)樣品濃度為5 mg／mL，即稱取0.125 g 樣品溶解后定容至25 mL。

2.3 樣品分離方法選擇

二氧化鈾、鋯合金、不銹鋼、石墨等核材料中硼是嚴(yán)格控制的，一般要低于1 μg／g 硼當(dāng)量。［1］高含量的硼對(duì)使儀器產(chǎn)生很強(qiáng)的記憶效應(yīng)，因此必須將硼分離出去。目前硼的分離方法主要有離子交換法和萃取法［10–11］。離子交換法采用的是硼特效樹脂，在弱堿性條件下吸附硼，在稀鹽酸介質(zhì)下洗脫硼，該方法適用于單純硼的純化和分離［12–13］。二硼化鋯樣品中鋯的含量約為80%左右，在弱堿性條件下元素鋯發(fā)生水解現(xiàn)象，在水解過程中易引起部分的雜質(zhì)元素共沉淀，影響雜質(zhì)元素的測(cè)定。因此采用萃取法分離硼［14］。

在合適的稀釋劑的條件下，對(duì)溶液中的硼具有很好萃取效果的試劑有很多種，實(shí)驗(yàn)選擇了異辛醇(2-乙基已醇)和2-乙基-1，3-已二醇對(duì)溶液中的硼的萃取效果進(jìn)行考察［15］。

2.3.1 萃取劑與稀釋劑的配比及萃取酸度的選擇

以二甲苯為稀釋劑，分別采用異辛醇和2-乙基-1，3-已二醇與二甲苯按1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5 的比例配制成20 mL 的萃取劑，對(duì)消解后的同一個(gè)樣品分別采用0.5，1，2，3，5.5 mol／L 的硝酸溶液進(jìn)行萃取試驗(yàn)，結(jié)果見表4、表5。將萃取后的水相定容至25 mL 后測(cè)定硼余量，異辛醇與二甲苯的稀釋比例為1∶1～1∶3 時(shí)的硼余量沒有明顯變化，萃取效率基本一致，稀釋比例為1∶4～1∶5 的硼余量多，萃取效率偏低，硝酸濃度的變化對(duì)萃取效率沒有影響。因此選擇異辛醇與二甲苯的稀釋比例為1∶2，硝酸濃度為5.5 mol／L。

2-乙基-1，3-已二醇與二甲苯的稀釋比例為1∶1 時(shí)的硼余量最少，萃取效率隨著硝酸濃度的增大而提高，因此選擇2-乙基-1，3-已二醇與二甲苯的稀釋比例為1∶1，硝酸濃度為5.5 mol／L。

表4 不同比例異辛醇–二甲苯對(duì)硼的萃取效果

表5 不同比例乙基-1，3-已二醇–二甲苯對(duì)硼的萃取效果

2.3.2 萃取劑用量及萃取次數(shù)的選擇

采用20 mL 的萃取劑萃取一次，硼含量由1 000 μg／mL 減 少 到9～20 μg／mL。1 μg／mL 的 硼對(duì)儀器產(chǎn)生的記憶效應(yīng)強(qiáng)度可達(dá)到5 000 cps，嚴(yán)重影響低含量硼的測(cè)定，因此必須將硼余量減少到小于1 μg／mL。

采用上述兩種已確定配比和硝酸濃度的萃取劑分別在萃取劑用量為20，30，40 mL 時(shí)進(jìn)行1 次、2 次和3 次萃取，對(duì)硼余量進(jìn)行考察，結(jié)果見表6。

表6 萃取劑用量及不同萃取次數(shù)下的硼余量

由表6 可知，異辛醇萃取劑用量為40 mL 時(shí)連續(xù)萃取3 次硼余量最小為1.24 μg／mL；2-乙基-1，3-已二醇萃取劑用量為40 mL 時(shí)連續(xù)萃取3 次硼余量最小為0.021 μg／mL，采用連續(xù)萃取的方法2-乙基-1，3-已二醇的萃取效率最好，因此方法選用2-乙基-1，3-已二醇做為萃取劑。

從2-乙基-1，3-已二醇的萃取數(shù)據(jù)可看出，連續(xù)萃取2 次和3 次的硼余量變化不明顯，30 mL 的萃取劑連續(xù)萃取2 次的硼余量對(duì)儀器產(chǎn)生的記憶效應(yīng)很小(小于1 μg／mL)，儀器本底影響可以忽略，為了節(jié)省萃取劑的用量，選擇30 mL 的萃取劑連續(xù)萃取二次的方法分離硼。

2.4 基體元素鋯干擾的消除

由于將組分元素硼萃取分離，因此各雜質(zhì)元素測(cè)定中僅考慮鋯基體對(duì)雜質(zhì)元素的干擾及雜質(zhì)元素之間的干擾。

按0.125 g 的稱樣量配制含鋯80%的模擬樣品，對(duì)各雜質(zhì)元素進(jìn)行測(cè)定，通過各分析元素的測(cè)定結(jié)果與實(shí)際含量進(jìn)行比對(duì)［16］。結(jié)果表明，在選定的分析線下元素鋯對(duì)各雜質(zhì)元素的測(cè)定均存在干擾；各雜質(zhì)元素之間不存在干擾。為了消除元素鋯對(duì)各雜質(zhì)元素的測(cè)定干擾，方法采用基體匹配法和多譜線擬和校正法進(jìn)行干擾校正［11］。

2.5 線性范圍與檢出限

在1.2 儀器工作條件下，對(duì)系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以各元素的質(zhì)量濃度x 為橫坐標(biāo)，以元素的信號(hào)強(qiáng)度y 為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，釤、銪、釓、鏑的線性范圍為0.01～0.1 μg／mL，鋁、鐵、鉛、鉍、鈣、銦、錫、鎘、鎂、鈦、鈷、錳、鉻、鉬、釩、銅、鎢、鎳、鋅、釷、鉿、硅的線性范圍為0.1～1.0 μg／mL。按0.125 g 的稱樣量，對(duì)含鋯80%的試劑空白溶液重復(fù)測(cè)定11 次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3 倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差為方法檢出限［12］，結(jié)果見表7。

表7 方法檢出限與測(cè)定下限

釤、銪、釓、鏑的線性范圍下限為2 μg／g，鋁、鐵、鉛、鉍、鈣、銦、錫、鎘、鎂、鈦、鈷、錳、鉻、鉬、釩、銅、鎢、鎳、鋅、釷、鉿、硅的線性范圍下限為20 μg／g。結(jié)果顯示，各雜質(zhì)元素的測(cè)定下限均大于方法檢出限，說明0.125 g 的稱樣量能滿足各雜質(zhì)元素的測(cè)定要求。

2.6 回收試驗(yàn)與精密度試驗(yàn)

分別稱取同一二硼化鋯樣品12 份，分為2 組，一組做為本底，一組加入各雜質(zhì)元素下限的量。兩組樣品在相同的處理?xiàng)l件下進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算加標(biāo)回收率和精密度，結(jié)果見表8。

表8 回收試驗(yàn)與精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=11）

由表8 可知，各待測(cè)雜質(zhì)元素的回收率為94%～101%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于6%，說明該方法具有良好的精密度與準(zhǔn)確度。

3 結(jié)語

采用萃取法成功分離了組分元素硼，消除了ICP–AES 法測(cè)定過程中硼元素對(duì)其它雜質(zhì)元素的測(cè)定干擾，避免了儀器記憶效應(yīng)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。該方法操作簡(jiǎn)便，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確穩(wěn)定，可靠性好，能滿足生產(chǎn)工藝的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)要求，可用于二硼化鋯中26 種雜質(zhì)元素的測(cè)定。