崔 朋，劉驍勇，劉 敏，朱兆迪，李惠生

(山東碧泉環(huán)境工程技術(shù)有限公司，山東 德州 253000)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，原工業(yè)生產(chǎn)企業(yè)搬遷后遺留的場(chǎng)地污染問(wèn)題日益突出，工業(yè)廢棄場(chǎng)地的再開(kāi)發(fā)利用是維持社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的必然選擇[1]。然而，工業(yè)生產(chǎn)企業(yè)搬遷的遺留場(chǎng)地往往受到有機(jī)化合物、重金屬等多種化學(xué)物質(zhì)的污染。這一類場(chǎng)地具有污染程度不一、污染分布相對(duì)集中的特點(diǎn)，若不對(duì)其進(jìn)行修復(fù)治理，將對(duì)周圍居民健康環(huán)境造成極大危害，對(duì)后續(xù)土地的管理和使用帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn)。

目前，污染場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)根據(jù)修復(fù)區(qū)域的選擇主要分為原位修復(fù)和異位修復(fù)兩大類別。與異位修復(fù)技術(shù)相比，原位修復(fù)技術(shù)操作及維護(hù)比較簡(jiǎn)單，修復(fù)成本較低，對(duì)土壤的擾動(dòng)小，適合規(guī)模較大的土壤深層修復(fù)[2-3]。原位化學(xué)氧化技術(shù)簡(jiǎn)稱ISCO(In-Situ Chemical Oxidation)，是指通過(guò)建設(shè)注藥井等方式將氧化劑注入污染土壤或地下水中，把污染物轉(zhuǎn)化為危害較小的物質(zhì)的技術(shù)。該技術(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單并且操作實(shí)施方便，項(xiàng)目運(yùn)營(yíng)成本較低，對(duì)環(huán)境的擾動(dòng)較小，是有機(jī)污染場(chǎng)地治理發(fā)展的趨勢(shì)[4]。本文針對(duì)苯酚類污染場(chǎng)地原位化學(xué)修復(fù)工程實(shí)例進(jìn)行介紹，以期為國(guó)內(nèi)同類型污染場(chǎng)地修復(fù)工程提供借鑒。

1 技術(shù)原理

本項(xiàng)目采用雙氧水作為氧化劑，氧化劑注入地下后會(huì)生成羥基自由基(OH·)，是由氫氧根(OH-)失去一個(gè)電子形成。羥基自由基具有極強(qiáng)的得電子能力(氧化能力)，氧化電位2.8 eV，是自然界中僅次于氟的氧化劑。通過(guò)注藥井將藥劑注入到待修復(fù)的污染土壤或含水層中，使氧化藥劑同污染介質(zhì)充分接觸，利用其強(qiáng)氧化性同苯酚類有機(jī)污染物發(fā)生氧化反應(yīng)，從而使污染物生成無(wú)毒或低毒的降解產(chǎn)物，達(dá)到修復(fù)有機(jī)污染土壤和污染地下水的目的。其反應(yīng)機(jī)理如下所示：

H2O2→OH·+ OH-

CxHyO+H2O2→CO2+H2O

2 場(chǎng)地基本概況

本場(chǎng)地原為某化工廠的舊址，主要生產(chǎn)對(duì)甲基苯酚等精細(xì)化化工產(chǎn)品，場(chǎng)地地質(zhì)主要為雜填土、粉土及黏土，隨深度增加土壤黏性變大。根據(jù)土工試驗(yàn)，場(chǎng)地粉質(zhì)黏土層橫向滲透系數(shù)為6.94×10-5cm/s，場(chǎng)地潛水含水層約為2.15 m，流向?yàn)橛蓶|南往西北方向。場(chǎng)地調(diào)查結(jié)果顯示，該污染地塊面積約1289 m2，主要污染物包括2-甲基苯酚、3&4-甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚，污染深度主要集中在3.6～4.8 m。根據(jù)場(chǎng)地污染現(xiàn)狀對(duì)目標(biāo)污染物進(jìn)行了風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，最終確定污染物的修復(fù)目標(biāo)值，地下水及土壤污染濃度及修復(fù)目標(biāo)值見(jiàn)表1。

表 1 修復(fù)污染物及修復(fù)目標(biāo)值

圖1 區(qū)域內(nèi)污染濃度劃分圖

根據(jù)調(diào)查結(jié)果，地塊污染模擬分布如圖1所示，修復(fù)工程實(shí)施前在此污染區(qū)域內(nèi)高濃區(qū)域設(shè)置一口監(jiān)測(cè)井GW5，較高濃度區(qū)域設(shè)置GW3監(jiān)測(cè)井，低濃度區(qū)域設(shè)置GW2監(jiān)測(cè)井。區(qū)域內(nèi)污染呈發(fā)散不對(duì)稱形狀分布，通過(guò)檢測(cè)井對(duì)地下水監(jiān)測(cè)并進(jìn)行修復(fù)效果評(píng)估。

3 工程設(shè)計(jì)和實(shí)施

3.1 注藥井布設(shè)

注藥井設(shè)計(jì)的目的是通過(guò)注藥井使氧化藥劑進(jìn)入地下，能夠在橫向與縱向上與目標(biāo)污染物發(fā)生反應(yīng)，對(duì)其進(jìn)行消解。在注藥井建設(shè)之前首先進(jìn)行中試試驗(yàn)以確定影響半徑及注藥控制參數(shù)，注藥井的建設(shè)采用power probe鉆機(jī)進(jìn)行。

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果及場(chǎng)地狀況，確定井深5.2 m，開(kāi)篩3 m，藥劑影響半徑為2 m。為保護(hù)注藥井的結(jié)構(gòu)，井頭壓力控制在0.05 MPa以下。每口井的間距設(shè)為3.5 m，布井采取等邊三角形的形式進(jìn)行，污染區(qū)域內(nèi)共設(shè)注藥井95口，修復(fù)土壤及地下水面積1289 m2。

圖2 注藥井布井圖

3.2 注藥系統(tǒng)

本項(xiàng)目設(shè)計(jì)的注藥單元如圖3所示。注藥系統(tǒng)的原理為：氣動(dòng)隔膜泵在空壓機(jī)給出壓縮空氣的作用下將儲(chǔ)藥罐里的氧化藥劑通過(guò)管道打入注射井中，通過(guò)觀察井頭所裝壓力表，分析藥劑在井中的擴(kuò)散狀態(tài)，隨時(shí)調(diào)節(jié)藥劑注入量。

圖3 注藥單元示意圖

3.3 注藥實(shí)施

3.3.1 注藥量計(jì)算

本案例以二甲基苯酚(C8H10O，相對(duì)分子質(zhì)量：122)為反應(yīng)主體、以區(qū)域內(nèi)污染地下水濃度共同計(jì)算氧化劑用量，初步規(guī)劃采取分階段注射，注藥量按計(jì)算量的5倍進(jìn)行，計(jì)算GW2、GW3、GW5等區(qū)域注藥量如表2。現(xiàn)場(chǎng)操作采取定量分批注入，單口井所需雙氧水總量按如下公式計(jì)算。

Dkg/well=Am2/well×dm×θ×Cgw,kg/m3×E

D：每口井加藥量，kg；

A：每口井影響半徑2 m，則影響范圍面積為πr2=12.6 m2；

d：注藥反應(yīng)厚度，假設(shè)2 m；

θ：孔隙率，假設(shè)0.4；

C：地下水中污染物濃度(kg/m3=mg/L×10-3)，以COD 或地下水中污染物量計(jì)算；

E：氧化劑有效倍數(shù)，通常氧化劑實(shí)際有效量在0.1～0.25，假設(shè)倍數(shù)為5倍。

表2 各區(qū)域濃度及注藥量

3.3.2 操作方式規(guī)劃

注藥時(shí)采取注藥5 min停10 min的方式進(jìn)行，流量設(shè)計(jì)為每口井6～8 L/m，按目標(biāo)污染物濃度劃分高、中、低濃度三個(gè)區(qū)域進(jìn)行注藥，單口井注藥量根據(jù)藥劑濃度進(jìn)行計(jì)算，藥劑注射時(shí)為提高修復(fù)效果，可對(duì)藥劑進(jìn)行稀釋。

注藥時(shí)按污染邊界到中心注入的順序進(jìn)行，污染邊界的污染濃度較低，從邊界往中心區(qū)域注入，可保證污染不會(huì)擴(kuò)散到外圍未受污染區(qū)域。這樣的注藥方式可以保證污染區(qū)域的有效修復(fù)，阻止了污染范圍的進(jìn)一步擴(kuò)大。

3.3.3 定點(diǎn)貫入式注藥

圖4 鉆桿直接貫入法現(xiàn)場(chǎng)實(shí)景圖

圖5 直接貫入法所用鉆桿

污染區(qū)域按順序注藥幾輪完成后，由于污染物在地下不規(guī)則遷移會(huì)出現(xiàn)某些濃度較高的小塊區(qū)域，對(duì)于這些區(qū)域，可采用包圍式持續(xù)注藥。由于地質(zhì)的不均勻性，某些點(diǎn)位注藥時(shí)藥劑不能與污染物接觸完全，對(duì)于注藥效果不好的點(diǎn)位采取鉆桿式直接注入法，使用鉆機(jī)進(jìn)行定點(diǎn)注射(如圖4、5)，注藥利用液壓式鉆機(jī)將具有開(kāi)篩的鉆桿壓入地下，于規(guī)定深度將藥劑注入。

3.3.4 抽水井輔助注藥

為控制氧化藥劑擴(kuò)散方向及擴(kuò)散速度，可使用注射井與抽水井聯(lián)用的方式。抽水井抽取下梯度的地下水，加速地下水流動(dòng)，可以增大氧化藥劑的擴(kuò)散速率并控制藥劑傳導(dǎo)方向。抽水井同時(shí)可做為監(jiān)測(cè)井，通過(guò)監(jiān)測(cè)水中的污染物濃度和氧化劑濃度，對(duì)擴(kuò)散效果進(jìn)行分析。

此工程案例在污染區(qū)域內(nèi)設(shè)置兩口抽水井加強(qiáng)修復(fù)工作。抽出的地下水通過(guò)抽水泵沿輸水管線排入到場(chǎng)地內(nèi)的污水處理區(qū)進(jìn)行處理。在抽出處理實(shí)施階段，現(xiàn)場(chǎng)施工人員24 h實(shí)時(shí)監(jiān)控，維持注入、抽出藥劑量及污水處理量三者的平衡，避免出現(xiàn)水量過(guò)大或過(guò)小現(xiàn)象。

4 注藥過(guò)程監(jiān)測(cè)

注藥時(shí)要定時(shí)關(guān)注污染范圍內(nèi)監(jiān)測(cè)井的水位、水質(zhì)變化。每次注藥前需測(cè)量水位，注藥后，每隔兩小時(shí)記錄下水位，并利用貝勒管取水樣進(jìn)行監(jiān)測(cè)，分析藥劑是否能夠擴(kuò)散到目標(biāo)區(qū)域。在每天注藥前后取樣，使用水質(zhì)檢測(cè)儀(YSI)檢測(cè)地下水水質(zhì)，觀察地下水的pH、DO、ORP、導(dǎo)電度、濁度等變化，分析氧化劑對(duì)地下水質(zhì)產(chǎn)生的影響。

首次注藥全部注射完畢后，污染區(qū)域靜置一段時(shí)間(不同氧化藥劑有不同的反應(yīng)時(shí)長(zhǎng))，取監(jiān)測(cè)井中的水樣送檢，檢測(cè)地下水的目標(biāo)污染物含量。需注意的是首次注藥后，污染區(qū)域地下水污染物含量可能會(huì)不降反增，但在第二輪注藥后，污染物濃度會(huì)下降較明顯，這是因?yàn)檠趸巹┑淖⑷雽⑼寥乐械奈廴疚锝馕龅降叵滤袑?dǎo)致。此工程以GW3監(jiān)測(cè)井為例，其污染物濃度經(jīng)注藥后先升后降現(xiàn)象較明顯，見(jiàn)表3。

表3 GW3監(jiān)測(cè)井污染物濃度表

5 修復(fù)效果

此案例按上述方式采用注射井注射氧化藥劑，致使區(qū)域內(nèi)具有代表性的3口監(jiān)測(cè)井的所有目標(biāo)污染物濃度均降到場(chǎng)地修復(fù)目標(biāo)值以下，檢測(cè)結(jié)果如表4所示。為保證場(chǎng)地修復(fù)效果，還將對(duì)本區(qū)域進(jìn)行為期2年的長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)。

表4 修復(fù)后目標(biāo)污染物濃度統(tǒng)計(jì)

6 結(jié)論

(1)采用雙氧水作為原位氧化修復(fù)藥劑能夠快速分解有機(jī)污染物，修復(fù)周期相對(duì)較短，可以達(dá)到苯酚類污染物快速降解的效果。但需要注意的是雙氧水具有強(qiáng)氧化性，屬于危險(xiǎn)品，施工時(shí)應(yīng)注意人身安全。另外，氧化反應(yīng)可能進(jìn)行不完全，有不確定的中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物是否對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次危害需要進(jìn)行評(píng)估；

(2)在進(jìn)行原位氧化修復(fù)工程時(shí)應(yīng)根據(jù)場(chǎng)地的污染分布、水文地質(zhì)情況，合理設(shè)計(jì)注藥井深度、開(kāi)篩位置及開(kāi)篩長(zhǎng)度；

(3)藥劑注射前，應(yīng)對(duì)場(chǎng)地土壤有機(jī)質(zhì)(SOD)含量進(jìn)行檢測(cè)并進(jìn)行中試試驗(yàn)確定注入井的影響半徑、單井注藥量和井頭壓力。因?yàn)檠趸巹┎痪哂羞x擇性，故土壤中SOD會(huì)消耗大量氧化劑，對(duì)于土壤SOD值較大的區(qū)域應(yīng)增加注藥量以保證修復(fù)效果；

(4)注藥井壓力注藥對(duì)滲透性好地質(zhì)效果較好，針對(duì)滲透性差的場(chǎng)地應(yīng)額外采取循環(huán)抽水以強(qiáng)化注藥效果，個(gè)別點(diǎn)位進(jìn)行鉆桿直接灌注加強(qiáng)注藥；

(5)原位注藥系統(tǒng)建設(shè)完成后，設(shè)備操作相對(duì)簡(jiǎn)單易行，人工和維護(hù)成本較低；修復(fù)完成后與后處理固有的自然衰減的監(jiān)測(cè)相容性較好，并可促進(jìn)剩余污染物的需氧降解；修復(fù)過(guò)程對(duì)場(chǎng)地地質(zhì)環(huán)境等影響相對(duì)較小，無(wú)二次污染；

(6)在本案例中，采取原位布設(shè)注藥井+鉆桿注藥+抽水強(qiáng)化的組合修復(fù)工藝對(duì)場(chǎng)地修復(fù)后，修復(fù)效果全部滿足設(shè)計(jì)要求，該工藝可以較好的處理苯酚類有機(jī)污染場(chǎng)地。