李正斌，顏秉迅，王亞東，王 躍

(江蘇國創(chuàng)新材料研究中心有限公司，江蘇 鹽城 224000)

喹啉酸，又稱2,3-吡啶二羥酸，屬煙酸類化合物[1]。在醫(yī)藥、農(nóng)藥、精細(xì)化學(xué)品、合成顯色材料等方面，喹啉酸都有著非常廣泛的應(yīng)用，此外由于其能與銅、鋅等金屬生成不溶性鹽，所以可用作沉淀劑，主要用于金屬的重量法測定以及沉淀分離[2]。喹啉酸的合成方法較多，目前大多采用氯酸鈉氧化合成的方法，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，選擇性好，合成收率高[3-5]。以喹啉為原料經(jīng)過氧化、堿解、酸析3步反應(yīng)合成喹啉酸，在合成期間分別產(chǎn)生了氧化廢水以及酸析廢水，因兩股水質(zhì)差異性較大，成分復(fù)雜[6-7]，所以針對(duì)這兩股廢水分別進(jìn)行預(yù)處理，綜合考慮，使用以樹脂吸附法為核心的廢水處理方法，能夠滿足廢水的預(yù)處理要求。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)水樣

實(shí)驗(yàn)水樣來源于河北省滄州市某喹啉酸生產(chǎn)企業(yè)。廢水水質(zhì)見表1。

表1 廢水水質(zhì)Table 1 Wastewater quality

1.2 試驗(yàn)藥劑與儀器

氫氧化鈉、硫酸、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞、硫酸亞鐵、鄰菲羅啉和六水合硫酸鐵(II)銨均為分析純。

型號(hào)為Φ15 mm×450 mm的離子交換柱，pH 211臺(tái)式酸度計(jì)，自動(dòng)采集器(BSZ-40)，PG-603-S型電子分析天平，蠕動(dòng)泵(BT50S)。

1.3 確定廢水處理工藝

圖1 廢水預(yù)處理工藝流程
Fig.1 Flow chart of wastewater pretreatment process

喹啉酸生產(chǎn)廢水共產(chǎn)生兩股廢水，兩股廢水水質(zhì)差異較大，需要進(jìn)行分類處理。綜合考慮廢水特點(diǎn)，決定采用以樹脂吸附為核心的工藝進(jìn)行廢水預(yù)處理。廢水預(yù)處理工藝如圖1所示。

喹啉酸生產(chǎn)過程中共產(chǎn)生兩股廢水，分別是氧化廢水以及酸析廢水，其中氧化廢水中含有大量的銅離子，經(jīng)高溫氧化系統(tǒng)回收氧化銅，上清液調(diào)至中性進(jìn)入除Cu樹脂吸-脫附系統(tǒng)，除Cu樹脂吸附出水pH值調(diào)節(jié)至2～3，再進(jìn)入有機(jī)物吸-脫附系統(tǒng)1，系統(tǒng)內(nèi)裝有高效吸附有機(jī)物樹脂，這一環(huán)節(jié)水中大部分有機(jī)物被樹脂吸附，經(jīng)過系統(tǒng)處理后根據(jù)后續(xù)處理需要將pH值回調(diào)至6～8，進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)1回收無機(jī)鹽(硫酸鈉)，蒸餾出水進(jìn)入調(diào)節(jié)池系統(tǒng)；另一股酸析廢水直接進(jìn)入有機(jī)物吸-脫附系統(tǒng)2，吸附出水pH值調(diào)節(jié)至6～8，進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)2回收無機(jī)鹽(氯化鈉)，蒸餾出水進(jìn)入調(diào)節(jié)池系統(tǒng)，進(jìn)行后續(xù)處理。

當(dāng)除Cu樹脂吸附飽和后向樹脂柱中加入復(fù)配脫附劑1進(jìn)行脫附處理，將銅離子從樹脂上分離下來，樹脂完成脫附過程，之后可繼續(xù)使用；當(dāng)有機(jī)物吸附樹脂吸附飽和后向樹脂柱中加入復(fù)配脫附劑2進(jìn)行脫附處理，將有機(jī)物從樹脂孔道中分離下來，樹脂完成脫附過程。

1.4 分析方法

TOC：非色散紅外線吸收法；Cu：火焰原子吸收光譜法；色度：稀釋倍數(shù)法。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化廢水處理

2.1.1 高溫氧化系統(tǒng)

向氧化廢水中投入NaOH固體，攪拌，將廢水pH值調(diào)節(jié)至10左右；再將廢水升高溫度至90℃進(jìn)行氧化，在此期間，水體中生成大量沉淀，沉淀過濾，得到氧化銅的黑色固體，上清液冷卻至常溫。反應(yīng)方程式如下，利用銅鹽與堿反應(yīng)生成氫氧化銅，再將氫氧化銅加熱分解得氧化銅。

在此處理過程中，水體中Cu由12000 mg/L下降至1000 mg/L以下，90%的Cu被去除，為后續(xù)除Cu樹脂吸-脫附系統(tǒng)創(chuàng)造了條件。

2.1.2 除Cu樹脂吸-脫附系統(tǒng)

圖2 除Cu樹脂吸-脫附穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Fig.2 Experiment on adsorption-desorption stability of copper removal resin

將高溫氧化系統(tǒng)中冷卻至常溫的上清液，加入一定量的硫酸，調(diào)節(jié)pH值至6～7。以一定的流速通過布袋過濾器，去除廢水中的機(jī)械性雜質(zhì)，防止堵塞后續(xù)的樹脂系統(tǒng)，過濾的水直接進(jìn)入除Cu樹脂吸附柱，樹脂吸附柱內(nèi)裝填有高效除Cu吸附樹脂，在此環(huán)節(jié)，水中Cu由1000 mg/L下降至5 mg/L，Cu去除率在99%以上。Cu對(duì)于生化系統(tǒng)處理能力具有很大的影響，而氧化系統(tǒng)以及除Cu樹脂吸-脫附系統(tǒng)可很好的解決水體中Cu的問題，為后續(xù)生化處理提供必要準(zhǔn)備。

除Cu樹脂在吸附的過程中由白色變成藍(lán)色，當(dāng)除Cu樹脂吸附飽和后向樹脂柱中加入復(fù)配脫附劑1進(jìn)行脫附處理，將Cu從樹脂上分離下來，完成脫附過程，之后可繼續(xù)使用，如圖2所示，除Cu樹脂經(jīng)由脫附劑脫附后，可以穩(wěn)定運(yùn)行10批次以上。

2.1.3 除有機(jī)物樹脂吸-脫附系統(tǒng)1

向除Cu樹脂吸附后的出水里投加硫酸，調(diào)節(jié)pH值至3～4，而后進(jìn)入有機(jī)物吸附樹脂柱，將大部分的有機(jī)物吸附，水體中TOC從4500 mg/L降至300 mg/L，總體去除率達(dá)到93.3%。使用NaOH將樹脂出水pH值調(diào)回至6～7，直接進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)。

圖3 除有機(jī)物樹脂吸-脫附穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Fig.3 Adsorption desorption stability experiment of resin for removing organic matter

對(duì)有機(jī)物吸附飽和的樹脂進(jìn)行脫附操作，采用復(fù)配脫附劑2，將樹脂孔道內(nèi)的有機(jī)物分離下來，完成脫附過程，之后可繼續(xù)重復(fù)使用。如圖3所示，經(jīng)由復(fù)配脫附劑2脫附后，樹脂能夠穩(wěn)定運(yùn)行多批次。

2.1.4 蒸發(fā)系統(tǒng)1

將有機(jī)物系統(tǒng)1中出水調(diào)節(jié)pH至中性，直接進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)1回收無機(jī)鹽。

圖4 (a)原水蒸鹽；(b)吸附出水蒸鹽Fig.4 (a)raw water vaporized salt; (b) flow-out effluent vaporized salt

如圖4所示，氧化廢水經(jīng)過樹脂吸附技術(shù)處理前后，蒸鹽的色度對(duì)比。原水蒸發(fā)得出的鹽呈現(xiàn)出綠色，這也表明了水體中含有大量的Cu，此種無機(jī)鹽只能作為危廢處理；而經(jīng)過樹脂處理后得出的鹽，白度較好，有一定的回收利用價(jià)值

2.2 酸析廢水處理

2.2.1 有機(jī)物吸-脫附系統(tǒng)2

酸析廢水經(jīng)過過濾后直接進(jìn)入有機(jī)物吸附系統(tǒng)2，這一環(huán)節(jié)中水體內(nèi)的有機(jī)物被樹脂吸附，水體中TOC從7800 mg/L降至800 mg/L，去除率達(dá)到90%。脫附過程，同2.1.2。

2.3 蒸發(fā)系統(tǒng)2

將有機(jī)物系統(tǒng)2中出水調(diào)節(jié)pH至中性，直接進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)2回收無機(jī)鹽(氯化鈉)。

圖5 (a)原水蒸鹽；(b)吸附出水蒸鹽Fig.5 (a) raw water vaporized salt;(b) flow-out effluent vaporized salt

如圖5所示，酸析廢水經(jīng)過樹脂吸附技術(shù)處理前后，蒸鹽的色度對(duì)比。原水蒸發(fā)得出的鹽呈現(xiàn)出黃色，無法作為副產(chǎn)鹽，只能當(dāng)做危廢處理；而經(jīng)過樹脂得出的鹽，白度較好。

3 結(jié)論

(1)喹啉酸在生產(chǎn)過程中共產(chǎn)生兩股廢水，分別是氧化廢水以及酸析廢水，在經(jīng)過以樹脂吸附為核心技術(shù)的預(yù)處理后，氧化廢水中Cu含量從12000 mg/L降至5 mg/L，總體去除率99.9%，TOC從4500 mg/L降至300 mg/L，總體去除率達(dá)到93.3%；酸析廢水TOC從7800mg/L降至800 mg/L，總體去除率為90%。

(2)以樹脂吸附為核心的技術(shù)工藝預(yù)處理喹啉酸生產(chǎn)廢水，降低了污染物的濃度，為后續(xù)生化處理提供保障，并且回收了較為干凈的鹽，減少危廢產(chǎn)生的同時(shí)也具有一定的資源化價(jià)值。此技術(shù)工藝可作為喹啉酸生產(chǎn)廢水的預(yù)處理工藝。