(浙江工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，浙江 杭州 310023)

自20世紀(jì)初以來，為了加強(qiáng)水質(zhì)安全性、保障人體健康，飲用水消毒技術(shù)已在各國家廣泛使用，消毒方式種類繁多，起初以氯(HOCl/OCl-)消毒為主，隨之氯胺(以一氯胺(NH2Cl)為主)、二氧化氯(ClO2)、紫外(UV)、臭氧(O3)以及各種組合消毒方式也應(yīng)用于水廠工藝中[1]，已有文獻(xiàn)證明不同的消毒方式會產(chǎn)生各種消毒副產(chǎn)物(DBPs)[2]。到目前為止，已被發(fā)現(xiàn)的DBPs大概有600多種[3]，N-DBPs比C-DBPs具有更強(qiáng)的三致效應(yīng)[4]、生殖發(fā)育毒性、急性遺傳毒性和慢性細(xì)胞毒性[5-7]。N-DBPs存在于各類水體中[8-10]，各國自來水廠均有檢出范圍為納克每升至微克每升的N-DBPs[1]。而二氯乙腈(DCAN)作為一種典型的含氮消毒副產(chǎn)物，因其在鹵乙腈(HANs)中的濃度最高[11-12]，而且世界衛(wèi)生組織已于2006年《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》(第3版)給出自來水中DCAN的質(zhì)量濃度限制值為20 μg/L[13]。因此研究DCAN具有現(xiàn)實(shí)意義。

目前，對消毒副產(chǎn)物常用的去除方法有膜分離法、吸附法、曝氣吹脫法、高級氧化降解法和化學(xué)氧化法等[14-15]?；瘜W(xué)氧化法中高鐵酸鉀因其氧化還原電位較高[16]，反應(yīng)速度較快，被認(rèn)為是一種新型、高效、綠色、環(huán)保的強(qiáng)氧化劑[17-20]。將高鐵酸鉀用于對消毒副產(chǎn)物的去除已有部分研究。Hu等[21]研究表明用高鐵酸鉀作為預(yù)氧化劑，具有減少HANs形成的能力；丁春生等[22]發(fā)現(xiàn)高鐵酸鉀能有效去除水中2,6-二氯-1,4-苯醌；Wang等[23]研究表明高鐵酸鹽氧化在含碘水處理中具有控制I-DBPs的巨大潛力。此外高鐵酸鉀在還原反應(yīng)中生成Fe3+，F(xiàn)e3+會水解形成各種新生態(tài)的羥基氧化鐵的水合配合物，從而具有較好的絮凝和吸附效果[24-25]。本研究采用高鐵酸鉀作為氧化劑，對水中的DCAN去除效果進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

試驗(yàn)材料：DCAN(單標(biāo)，純度>98%)、甲基叔丁基醚(MTBE)、1, 2-二溴丙烷、無水硫酸鈉(Na2SO4)、丙酮、高鐵酸鉀、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、微孔濾膜(0.45 μm)；試驗(yàn)用水為自制的去離子水。

試驗(yàn)所用儀器主要為：GC-2014型氣相色譜儀、HYG-II Refrigerator shaker型恒溫振蕩器、IKS KS 130 basic型恒溫往復(fù)式搖床、SB1000DTY型超聲波掃頻清洗機(jī)、DHG-9146A型恒溫干燥箱、Sension 3型pH測定儀。

1.2 分析方法

1.2.1 水樣的預(yù)處理

該試驗(yàn)采用液液萃取-氣相色譜法對DCAN進(jìn)行檢測。預(yù)先稱取8 g干燥后的無水硫酸鈉放入40 mL棕色樣品瓶中作為備用樣，然后量取25 mL待測水樣置于備用樣瓶中并且立即振蕩至無水硫酸鈉完全溶解為止；接著用移液槍加入2 mL萃取劑(MTBE)于上面樣瓶中，再次置于恒溫振蕩器中振蕩5 min，靜置5 min，直至有機(jī)相與水相完全分離；取定量上層有機(jī)液到2 mL的棕色進(jìn)樣瓶中，然后把進(jìn)樣瓶放入氣相中進(jìn)行分析。

1.2.2 檢測條件

本試驗(yàn)采用內(nèi)標(biāo)法(內(nèi)標(biāo)物是1,2-二溴丙烷)、不分流進(jìn)樣，檢測器為ECD檢測器，色譜柱型號為Rtx-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm,USA Agilent technologies)毛細(xì)管色譜柱，載氣為高純氮?dú)?。進(jìn)樣口和檢測器溫度分別為110，250 ℃，流量控制方式為線速度控制，延遲時(shí)間設(shè)定為3.5 min，柱頭壓為109.2 kPa，進(jìn)樣量為1 μL。升溫條件：初始溫度設(shè)置為35 ℃，維持5 min；再以15 ℃/min的速率升高至180 ℃，保持2 min，總共用時(shí)16.67 min。

1.2.3 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

用氣相色譜儀分別對5，10，20，50，80，100，150 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析檢測，最終繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.999 5，表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。

1.2.4 加標(biāo)回收率和精密度

本試驗(yàn)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.22%～6.53%，最小檢測限(MDL)為0.19～2.04 μg/L，加標(biāo)回收率的范圍為94.6%～103.8%。所以該分析檢測方法的精密性和準(zhǔn)確度很高。

1.3 DCAN的制備

首先用丙酮把定量的DCAN標(biāo)準(zhǔn)品配制成10 mg/L的DCAN標(biāo)準(zhǔn)儲備液，然后將其儲備液低溫、密封在棕色瓶中。每次試驗(yàn)，用去離子水把DCAN儲備液稀釋成40 μg/L的DCAN溶液，最后分別在250 mL錐形瓶中放入100 mL的DCAN溶液，作為備用液。

1.4 DCAN的去除試驗(yàn)

DCAN的去除試驗(yàn)如下：

1) 將40 mg/L的高鐵酸鉀移到備用液錐形瓶中，然后將其放置在恒溫往復(fù)式搖床上振蕩，溫度設(shè)置為25 ℃，轉(zhuǎn)速為110 r/min，分別調(diào)節(jié)溶液的pH值為4.5，5.5，6.5，7.5，8.5，9.5，取不同的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行取樣分析，檢測DCAN的剩余質(zhì)量濃度。考察pH值對DCAN去除效果的影響。

2) 將0.04 g的高鐵酸鉀加到備用液中，其余條件同1)，選取不同的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行取樣分析，檢測DCAN的剩余質(zhì)量濃度?？疾旆磻?yīng)時(shí)間對DCAN去除效果的影響。

3) 分別將10，20，40，60，80 mg/L的高鐵酸鉀移到各個(gè)備用液中，其余條件同1)，選取不同的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行取樣分析，檢測DCAN的剩余質(zhì)量濃度?？疾焱都恿繉CAN去除效果的影響。

4) 將40 mg/L的高鐵酸鉀移到備用液中，并將其放置在恒溫往復(fù)式搖床上振蕩，轉(zhuǎn)速設(shè)置為110 r/min，分別將溫度設(shè)置為15，25，35 ℃，選取不同的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行取樣分析，檢測DCAN的剩余質(zhì)量濃度?？疾觳煌瑴囟葘CAN去除效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對去除效果的影響

當(dāng)高鐵酸鉀投加量為0.4 g/L，DCAN質(zhì)量濃度為40 μg/L，反應(yīng)時(shí)間為4 h，控制反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí)，不同的pH值對DCAN去除率的影響結(jié)果如圖1所示。

圖1 pH值對去除DCAN效果的影響Fig.1 Effect of pH value on adsorption of DCAN

由圖1可知：在一定濃度的DCAN中，隨著pH值由4.5增加到9，高鐵酸鉀對DCAN的去除率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)pH值從4.5增加到6.5時(shí)，對DCAN的去除率是逐漸增加的。這主要是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，高鐵酸鉀不穩(wěn)定、極易分解、標(biāo)準(zhǔn)電位能達(dá)到2.20 V，并且在氧化過程中還能產(chǎn)生[O]、·OH(氧化還原電位能達(dá)到2.80 V)[26]，說明其氧化性很強(qiáng)、反應(yīng)速度很快，因而DCAN的降解速率不斷增高，在pH值為6.5時(shí)，降解率達(dá)到65.14%，降解效果最好。pH值從6.5增加到9時(shí)，對DCAN的去除率是緩慢降低的，主要是由于在堿性條件下，高鐵酸鉀的氧化還原電位只有0.72 V[27-28]，氧化性差，且在堿性條件下高鐵酸鉀穩(wěn)定性很強(qiáng)[29]，雖然增加了對DCAN的氧化時(shí)間，但是OH-會抑制高鐵酸鉀發(fā)生水解[30]，使氧化性降低，最終DCAN的去除率降低。因此在偏酸性或者中性條件下更有利于氧化DCAN。具體反應(yīng)為

2.2 反應(yīng)時(shí)間對去除效果的影響

當(dāng)高鐵酸鉀投加量為0.4 g/L，且DCAN質(zhì)量濃度為40 μg/L，控制反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí)，不同的反應(yīng)時(shí)間對DCAN去除率的影響結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對去除DCAN效果的影響Fig.2 Effect of reaction time on adsorption of DCAN

由圖2可知：在0～40 min內(nèi)，不斷延長反應(yīng)時(shí)間，高鐵酸鉀對DCAN的去除效果不斷增強(qiáng)。在0～5 min時(shí)，圖線最陡，去除率增加最明顯；在5～20 min時(shí)，去除率由28.48%增加到62.46%，增加仍然很快；但從20 min過后，去除率增加較為緩慢，而在30 min后，去除率增加趨于平穩(wěn)狀態(tài)，所以可以選擇30 min作為最佳反應(yīng)時(shí)間。

研究表明：高鐵酸鉀去除DCAN主要是由于高鐵酸鉀有較高的氧化還原電位，并且在高鐵酸鉀去除DCAN的過程中，會形成原子態(tài)氧和羥基自由基，因此氧化性能較強(qiáng)，所以去除DCAN的能力是由直接和間接氧化反應(yīng)所決定的；至于后期去除率增加不明顯是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間不斷延長，DCAN的質(zhì)量濃度不斷降低，直至與高鐵酸鉀反應(yīng)趨于平衡，并且在反應(yīng)后期，高鐵酸鉀的氧化性較差，吸附效果不好，所以去除率增加平緩。

由于從反應(yīng)時(shí)間與DCAN的去除率之間的關(guān)系不能清楚地說明其去除機(jī)理，因此為了更深一步地研究高鐵酸鉀對DCAN的降解機(jī)理，以圖2數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，可初步假設(shè)高鐵酸鉀對DCAN的去除符合一級動力學(xué)方程，采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見圖3，準(zhǔn)一級動力學(xué)方程式為

ln(CDCANO-CDCAN)=Kt+b

(1)

式中：k是反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；b為常數(shù)；CDCAN0為DCAN初始濃度(C0)；CDCAN為反應(yīng)t時(shí)間所對應(yīng)的DCAN濃度(C1)。

圖3 DCAN去除的準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合結(jié)果Fig.3 The quasi-first order kinetic results of DCAN adsorption were obtained

由圖3可知：高鐵酸鉀去除DCAN的相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.902 9，并且呈較好的線性關(guān)系，由相關(guān)系數(shù)檢查表可知，本次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有超過99%的置信度，所以準(zhǔn)一級動力學(xué)方程有較好的擬合度，使去除機(jī)理得到更好的詮釋。因此，高鐵酸鉀對DCAN的去除符合一級動力學(xué)方程。

2.3 高鐵酸鉀投加量對去除效果的影響

當(dāng)DCAN的質(zhì)量濃度為40 μg/L，反應(yīng)時(shí)間為30 min，控制反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí)，隨著高鐵酸鉀投加量的改變，DCAN的剩余質(zhì)量濃度的變化情況如圖4所示。

圖4 投加量對去除DCAN效果的影響Fig.4 Effect of dosage on adsorption of DCAN

以圖4數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)進(jìn)行一級動力學(xué)擬合，結(jié)果如表1所示。

表1 不同高鐵酸鉀投加量的一級動力學(xué)擬合結(jié)果Table 1 First-order kinetic fitting results of potassium ferrate dosage

由表1可知：不斷增加高鐵酸鉀投加量，其質(zhì)量濃度在不斷增加，使高鐵酸鉀與DCAN的碰撞機(jī)會增多，因此反應(yīng)速率常數(shù)呈快速增長趨勢，所以有利于對DCAN的去除。

2.4 溫度對去除效果的影響

當(dāng)高鐵酸鉀投加量為0.4 g/L，且DCAN的質(zhì)量濃度為40 μg/L，反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，不同的反應(yīng)溫度對DCAN去除率的影響結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對去除DCAN效果的影響Fig.5 Effect of temperature on adsorption of DCAN

由圖5可知：提高溫度能增加高鐵酸鉀對DCAN的降解效果，但增幅不太明顯。當(dāng)溫度由15 ℃增加到25 ℃時(shí)，對DCAN的去除率由58.8%增加到64.18%，而當(dāng)溫度由25 ℃增加到35 ℃時(shí)，對DCAN的去除率由64.18%增加到68.4%。由分子動力學(xué)可知：提高溫度，加快了運(yùn)動速度，進(jìn)而分子動能得到提高[33]，因此使DCAN與高鐵酸鉀的碰撞機(jī)會增多，所以對DCAN的去除效果得以增強(qiáng)。

以圖5數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)進(jìn)行一級動力學(xué)擬合，結(jié)果如表2所示。

表2 不同反應(yīng)溫度的一級動力學(xué)擬合結(jié)果Table 2 First-order kinetic fitting results for different reaction temperatures

由表2可知：溫度的不斷提高，其速率常數(shù)在一定程度上增加，說明溫度對DCAN的降解有一定的影響。

3 結(jié) 論

高鐵酸鉀對DCAN具有較好的去除效果。pH值對高鐵酸鉀氧化DCAN的效果影響很大，高鐵酸鉀在酸性條件下，氧化還原電位為2.2 V，氧化DCAN的能力較強(qiáng)，在pH值為6.5時(shí)，降解率達(dá)到65.14%，降解效果最好；而在堿性條件下，氧化性能弱且較穩(wěn)定，不易于去除DCAN。反應(yīng)時(shí)間和高鐵酸鉀投加量增加，高鐵酸鉀對DCAN的去除率不斷提高。提高溫度能增加高鐵酸鉀對DCAN的降解效果，但增幅不太明顯。高鐵酸鉀對DCAN的去除滿足一級動力學(xué)方程。