(中國(guó)中石化石油工程建設(shè)有限公司，北京 100020)

不銹鋼因具有較高的Cr、Ni含量，通常具有較好的耐蝕性[1]，但不銹鋼對(duì)S、Cl元素較為敏感[2]，特別是當(dāng)材料表面粗糙度較差時(shí)，環(huán)境介質(zhì)中的S、Cl等腐蝕性元素會(huì)在局部滯留富集，造成局部腐蝕性元素含量增大，容易引起局部腐蝕[3]。20世紀(jì)末以來(lái)，我國(guó)天然氣管道進(jìn)入了史無(wú)前例的高速發(fā)展期[4]。某海上天然氣輸送管道材料為0Cr18Ni9不銹無(wú)縫鋼管，規(guī)格為φ219 mm×4.5 mm，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 14976-2002《流體輸送用不銹鋼無(wú)縫鋼管》，單管長(zhǎng)7 m，管線總長(zhǎng)4.5 km，架設(shè)于海上，由588根鋼管組成。該管線在安裝結(jié)束后，在水壓試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)有5處泄漏，第二次水壓試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)有6處泄漏，比第一次增加了一處泄漏點(diǎn) 。為了弄清該管線泄漏失效的原因，筆者對(duì)其進(jìn)行了分析。

圖1為出現(xiàn)泄漏的不銹鋼管段，其中Y001和Y002管段存在泄漏點(diǎn)，Y003管段為完好管段。

圖1 泄漏失效的管段Fig. 1 Pipe section with leaked failure

1 理化試驗(yàn)

1.1 宏觀形貌

肉眼觀察，鋼管外壁存在少量黃褐色銹斑，Y001和Y002管段上可見穿透性泄漏孔洞，見圖1中箭頭處。從泄漏位置切割取樣，可見管內(nèi)、外表面區(qū)別較為明顯，泄漏管段內(nèi)表面存在較多腐蝕產(chǎn)物，孔洞附近無(wú)明顯腐蝕產(chǎn)物堆積，未泄漏管段內(nèi)表面比較潔凈，見圖2。

(a) 外表面

(b) 內(nèi)表面圖2 管段泄漏區(qū)域的宏觀形貌Fig. 2Macro appearance at the leakage area of pipe section： (a) outer surface； (b) inner surface

采用LEICA M205A體視顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)， 泄漏管段內(nèi)壁靠近孔洞處存在翹皮，見圖3；撥開翹皮后可見皮下存在點(diǎn)蝕坑，坑內(nèi)無(wú)腐蝕產(chǎn)物聚集；沿厚度剖切后發(fā)現(xiàn)靠近翹皮處存在較大的點(diǎn)蝕坑，見圖4。

圖3 失效管段內(nèi)表面的翹皮和腐蝕孔洞Fig. 3 Warping and corrosion holes in the inner surface of the failed pipe section

圖4 翹皮下的截面形貌Fig. 4 Cross-section morphology under warping

對(duì)管段泄漏孔附近的內(nèi)、外表面進(jìn)行形貌觀察和最大蝕坑尺寸測(cè)量，結(jié)果見表1，可見孔洞內(nèi)表面的最大蝕坑尺寸較外表面的大。結(jié)合泄漏部位的宏觀形貌和剖面形貌可以判斷，泄漏起源于管道內(nèi)表面，并且由腐蝕引起。

1.2 化學(xué)成分

從泄漏的管段上取樣，采用CS901B紅外碳硫儀和ARL4460光電直讀光譜儀對(duì)其化學(xué)成分進(jìn)行分析，結(jié)果見表2，由表2可見：失效管段的化學(xué)成分符合GB/T 14976-2002標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表1 失效管段的宏觀檢測(cè)結(jié)果Tab. 1 Macro inspection results of the failed pipe sections

表2 失效管段的化學(xué)成分Tab. 2 Chemical composition of the failed pipe section %

1.3 拉伸性能

從泄漏管段上取樣，采用ZWICK Z250拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，結(jié)果見表3。由表3可見：失效管段的力學(xué)性能符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

表3 失效管段的力學(xué)性能Tab. 3 Mechanical properties of the failed pipe section

1.4 晶間腐蝕試驗(yàn)

從泄漏的不銹鋼管上取樣，采用GB/T 4334-2008中規(guī)定的方法E進(jìn)行晶間腐蝕試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明鋼管內(nèi)壁無(wú)晶間腐蝕傾向。

1.5 金相分析

從穿透型孔洞附近切取剖面試樣，采用LEICA M205A體視顯微鏡觀察，可見腐蝕坑呈現(xiàn)明顯的“開口小、內(nèi)部大”的點(diǎn)腐蝕特征[4-5]，點(diǎn)蝕坑與管內(nèi)壁相通，和管外壁還存在小部分連接。由圖5可見：腐蝕坑起源于內(nèi)表面，這和宏觀觀察結(jié)果是一致的；試樣經(jīng)侵蝕后，采用LEICA MLM/DMI5000M型光學(xué)顯微鏡觀察，點(diǎn)蝕坑附近的金相組織為奧氏體。

(a) 截面形貌

(b) 顯微組織圖5 點(diǎn)蝕坑區(qū)域試樣的截面形貌及顯微組織Fig. 5 Sectional morphology (a) and microstructure (b) of samples in pitting area

從內(nèi)表面存在翹皮的區(qū)域附近切取剖面樣品，采用LEICA M205A體視顯微鏡觀察，翹皮部位存在腐蝕產(chǎn)物聚集和點(diǎn)蝕特征，這表明點(diǎn)蝕與管子內(nèi)壁的翹皮有關(guān)。試樣侵蝕后，采用LEICA MLM/DMI5000M型光學(xué)顯微鏡觀察，點(diǎn)蝕坑處的金相組織為奧氏體，見圖6。

從泄漏管上切取縱向試樣，經(jīng)鑲嵌、磨拋后在LEICA MLM/DMI5000M型光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行夾雜物檢驗(yàn)，按照GB/T 10561-2005/ISO4967：1998(E)標(biāo)準(zhǔn)A法，使用ISO評(píng)級(jí)圖評(píng)定，結(jié)果為，A0.5，B0，C0，D0.5，見圖7，可見夾雜物級(jí)別不高。

從泄漏管上切取橫向試樣進(jìn)行晶粒度檢驗(yàn)，根據(jù)GB/T 6394-2002，使用ASTM E112-96評(píng)級(jí)圖評(píng)定，其奧氏體晶粒度為9～8級(jí)，晶粒較為細(xì)小，見圖8。

(a) 拋光態(tài)

(b) 侵蝕態(tài)圖6 內(nèi)表面翹皮處的形貌Fig. 6 Warping appearance of inner surface： (a) polished morphology; (b) eroded morphology

圖7 夾雜物形貌Fig. 7 Morphology of inclusions

圖8 基體金相組織Fig. 8 Metallographic structure of matrix

1.6 SEM形貌觀察

采用Quanta400FEG掃描電子顯微鏡(SEM)觀察穿透型孔洞附近區(qū)域，見圖9。由圖9可見：孔洞處存在明顯的翹皮現(xiàn)象，翹皮下點(diǎn)蝕坑內(nèi)部比較潔凈，呈金屬的銀亮色，未見明顯腐蝕產(chǎn)物聚集，點(diǎn)蝕孔洞形狀不規(guī)則，存在少量分散分布的腐蝕產(chǎn)物。

圖9 試樣內(nèi)表面透型孔洞附近區(qū)域的顯微形貌Fig. 9 Micromorphology of the area near the through-holes on the inner surface of the sample

1.7 EDS能譜分析

采用EDS能譜儀對(duì)點(diǎn)蝕孔洞區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物元素含量進(jìn)行分析，結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物中含38.40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)O，0.27% Al，0.56% Si，1.07% S，0.90% Cl，1.49% Ca，0.34% Ti，11.60% Cr，45.35% Fe，即點(diǎn)蝕坑附近的腐蝕產(chǎn)物中含有較高量的強(qiáng)腐蝕性元素S和Cl(圖略)。

2 結(jié)果與討論

通過(guò)以上理化試驗(yàn)結(jié)果可知，泄漏的不銹鋼管化學(xué)成分和力學(xué)性能均符合技術(shù)要求，其非金屬夾雜物級(jí)別不高，金相組織為單一奧氏體，晶粒度等級(jí)為9～8級(jí)，內(nèi)表面無(wú)晶間腐蝕傾向，表明泄漏的不銹鋼管材料冶金質(zhì)量正常。

根據(jù)宏觀分析結(jié)果，泄漏孔洞的內(nèi)、外表面最大蝕坑尺寸測(cè)量結(jié)果，以及蝕坑剖面形貌判斷，泄漏起源于管內(nèi)表面，并且由腐蝕引起。

管壁剖面金相檢驗(yàn)結(jié)果表明，失效管段內(nèi)壁存在翹皮和點(diǎn)蝕坑，有的點(diǎn)蝕坑還未發(fā)展到外壁，說(shuō)明造成泄漏的點(diǎn)蝕孔洞是從管子內(nèi)壁開始的，并且和翹皮有關(guān)?？锥磪^(qū)域未見明顯腐蝕產(chǎn)物堆積，孔洞內(nèi)部也未見明顯腐蝕產(chǎn)物，說(shuō)明腐蝕過(guò)程中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物被轉(zhuǎn)移了；管內(nèi)壁存在翹皮，翹皮附近聚集了較多的腐蝕產(chǎn)物，翹皮和管壁接觸區(qū)域存在點(diǎn)蝕坑，點(diǎn)蝕坑表面比較潔凈，說(shuō)明該不銹鋼管的點(diǎn)腐蝕是在水環(huán)境中進(jìn)行的，點(diǎn)腐蝕過(guò)程中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物以離子態(tài)被水介質(zhì)帶走了；點(diǎn)蝕坑的腐蝕面比較潔凈，說(shuō)明鋼管內(nèi)壁接觸的水介質(zhì)的pH較低。能譜分析結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物中含有較多強(qiáng)腐蝕性元素S和Cl， 它們對(duì)不銹鋼比較敏感，特別是在水環(huán)境中或比較潮濕的空氣中會(huì)對(duì)不銹鋼產(chǎn)生腐蝕。泄漏的不銹鋼管內(nèi)壁存在翹皮，增大了管內(nèi)壁的粗糙度，容易駐留腐蝕性介質(zhì)，使S和Cl元素富集，容易引發(fā)腐蝕；同時(shí)翹皮和管基體之間也形成了不同程度的縫隙，會(huì)產(chǎn)生縫隙腐蝕，其主要表現(xiàn)形式也是點(diǎn)腐蝕。

3 失效機(jī)理

3.1 翹皮形成原因

無(wú)縫鋼管在生產(chǎn)過(guò)程中，內(nèi)孔需經(jīng)過(guò)多次沖孔和拔長(zhǎng)。當(dāng)加工無(wú)縫鋼管的型芯受到較為嚴(yán)重的磨損時(shí)，鋼管內(nèi)壁會(huì)變得粗糙，可能會(huì)留下小的凸起，如圖10(a)示意，在進(jìn)行下一道拉孔的過(guò)程中，小凸起將會(huì)被擠入管壁，形成翹皮，見圖10。盡管翹皮受到擠壓后和基體結(jié)合比較緊密，但它們之間存在微小的縫隙。存在翹皮的鋼管在庫(kù)存期間，特別是在室外堆放期間，管內(nèi)壁會(huì)產(chǎn)生凝集水，也許還會(huì)接觸到雨水，這樣，在管內(nèi)壁將會(huì)形成水環(huán)境，在翹皮的底部將會(huì)發(fā)生縫隙腐蝕。沿海性氣氛中含有的S和Cl氣體也會(huì)溶入水中，這會(huì)加速腐蝕。

3.2 縫隙腐蝕機(jī)理

(a) 存在凸起 (b) 形成翹皮 (c) 產(chǎn)生縫隙腐蝕圖10 形成翹皮及產(chǎn)生腐蝕的示意圖Fig. 10 Schematic diagram of formation of warped skin and corrosion: (a) an existing protrusion; (b) forming a warp; (c) causing crevice corrosion

(1)

圖11 縫隙腐蝕的形成機(jī)理示意圖Fig. 11 Schematic diagram of the formation mechanism of crevice corrosion

縫隙腐蝕和點(diǎn)蝕的蝕坑形貌相同，其腐蝕機(jī)理也相似，均存在自催化效應(yīng)和酸化效應(yīng)，均以閉塞電池的機(jī)制成長(zhǎng)，發(fā)生后難以控制。但是它們的形成過(guò)程有所不同，縫隙腐蝕較點(diǎn)蝕更容易發(fā)生，甚至不需要特定的腐蝕性介質(zhì)[8]。

4 結(jié)論及建議

4.1 結(jié)論

(1) 泄漏的不銹鋼管線化學(xué)成分和力學(xué)性能均符合技術(shù)要求，金相組織正常，夾雜物級(jí)別不高，晶粒細(xì)小，管內(nèi)壁無(wú)晶間腐蝕傾向，表明管線的冶金質(zhì)量正常。

(2) 不銹鋼管線泄漏的主要原因是：鋼管內(nèi)表面加工質(zhì)量較差，內(nèi)表面存在翹皮，引發(fā)了縫隙腐蝕，導(dǎo)致管壁上形成了穿透性孔洞。環(huán)境中的S和Cl元素對(duì)腐蝕具有促進(jìn)作用。

4.2 建議

根據(jù)泄漏管線的失效原因和失效機(jī)理分析，提出以下改進(jìn)措施：

(1) 提高管線的加工質(zhì)量，對(duì)內(nèi)、外表面的粗糙度進(jìn)行控制，特別是不允許存在翹皮類缺陷。

(2) 管線在安裝使用前，應(yīng)加強(qiáng)倉(cāng)儲(chǔ)管理，避免露天堆放，避免接觸水以及其他腐蝕性介質(zhì)。