(陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，漢中 723000)

鎂合金具有密度小、比強(qiáng)度高、比剛度高、減振性好、電磁屏蔽能力強(qiáng)、易切削加工、鑄造性能好等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為21世紀(jì)的“綠色工程材料”，廣泛應(yīng)用在汽車制造、航空航天、電子通訊、光學(xué)儀器等領(lǐng)域[1-3]。然而，鎂合金化學(xué)穩(wěn)定性差、耐蝕性差，成為制約其工程應(yīng)用與可持續(xù)發(fā)展的瓶頸問題。開展鎂合金表面防護(hù)技術(shù)研究成為解決此類問題、實(shí)現(xiàn)鎂合金零件長(zhǎng)壽命服役的關(guān)鍵，也是滿足工程應(yīng)用領(lǐng)域鎂合金零件優(yōu)化設(shè)計(jì)迫切需求的有效途徑。針對(duì)鎂合金零件表面防護(hù)問題，國(guó)內(nèi)外研究工作者采用表面處理技術(shù)提高鎂合金的耐蝕性，以延長(zhǎng)鎂合金零件的使用壽命，滿足實(shí)際工況的要求。目前，主要的表面處理方法有化學(xué)氧化、陽(yáng)極氧化、微弧氧化和金屬涂層等[4]，其中化學(xué)氧化和陽(yáng)極氧化已應(yīng)用于鎂合金零件的工業(yè)化生產(chǎn)[4-5]。然而，化學(xué)氧化膜較薄(0.5～3.0 μm)，且質(zhì)脆多孔，結(jié)合力較弱，只能減緩腐蝕，并不能有效防止腐蝕，一般只能作為裝飾及中間防護(hù)工序，并不能作為長(zhǎng)期防腐保護(hù)膜[5-6]，且處理時(shí)間長(zhǎng)，能耗高，工藝復(fù)雜，不適合工件的批量處理，真正能實(shí)際應(yīng)用的工藝很少[5]；陽(yáng)極氧化以其工藝簡(jiǎn)單、能夠用于形狀復(fù)雜工件的處理、一次成膜面積大、生產(chǎn)設(shè)備投資少、加工成本低的優(yōu)點(diǎn)，成為鎂合金工業(yè)應(yīng)用中最有前景的表面防護(hù)技術(shù)[7-8]。本文從預(yù)處理、陽(yáng)極氧化、封孔處理方面，綜述鎂合金表面陽(yáng)極氧化的研究進(jìn)展。

1 預(yù)處理

鎂合金表面在陽(yáng)極氧化之前需進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理是陽(yáng)極氧化前的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，直接決定表面氧化層的結(jié)合力、致密性及均勻性[9]。鎂合金常見預(yù)處理分為機(jī)械清理和化學(xué)清洗兩種。機(jī)械清理是采用砂紙打磨，水洗后用丙酮脫脂[10]?；瘜W(xué)清洗一般有堿洗與酸洗。堿洗的目的是清除鎂合金表面的油脂和其他有機(jī)污染物，一般是采用NaOH與鈉鹽水溶液，如采用50 g/dm3NaOH、10 g/dm3Na3PO4水溶液65 ℃清洗10 min[11]；堿洗后進(jìn)行酸洗處理，目的是去除鎂合金表面存在的無(wú)機(jī)腐蝕產(chǎn)物、氧化物等，一般采用稀硫酸、稀磷酸和稀硝酸等[8]，如，采用20～50 g/L硝酸水溶液室溫清洗30～60 s[12]， 采用900 mL/L 85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H3PO4水溶液室溫清洗0.5～1.0 min[13]。

2 陽(yáng)極氧化

陽(yáng)極氧化是在外加電壓和電流的作用下，以鎂合金試件作為陽(yáng)極，不銹鋼或石墨或金屬電解槽壁作為陰極，在一定溫度的電解液中，通過(guò)鎂合金試件與電解液之間的電化學(xué)反應(yīng)在鎂合金試件表面形成厚10～40 μm、電絕緣性佳、結(jié)合力強(qiáng)、硬度高、耐蝕性好的氧化膜層[6,14-15]。

電解液組分是鎂陽(yáng)極氧化處理的決定性因素之一[16]，顯著影響陽(yáng)極氧化成膜過(guò)程及氧化膜性能。根據(jù)電解液的酸堿性，鎂合金陽(yáng)極氧化成膜工藝分為酸性和堿性兩大類，其中DOW17(酸性，電解液成分為NH4HF2、Na2Cr2O7·2H2O、H3PO4)和HAE(堿性，電解液成分為KOH、KF、Al(OH)3、Na3PO4、KMnO4)是鎂合金陽(yáng)極氧化成膜效果較好的典型工藝[17-19]，均可在鎂合金表面制備出耐磨抗蝕的氧化膜層，但這兩種工藝所用電解液中含有Cr6+化合物以及氟離子，存在環(huán)境污染問題。隨著全球環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，綠色制造成為目前制造業(yè)發(fā)展的基本趨勢(shì)，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。國(guó)內(nèi)外研究工作者紛紛致力于開發(fā)環(huán)保型鎂合金陽(yáng)極氧化電解液以替代鉻酸陽(yáng)極氧化電解液，解決傳統(tǒng)鎂合金陽(yáng)極氧化電解液的污染問題，如NaOH-Al(OH)3-NH4HF2-Na3PO4、NaOH-Na3PO4-Na2SiO3-Na2B4O7等無(wú)Cr環(huán)保型電解液體系[12-13,20-21]和NaOH-Na2SiO3-Na2B4O7、KOH-Na2SiO3-NaAlO2、KOH-Na2SiO3-Na2B4O7-Na2CO3等無(wú)Cr、P和F等有害元素的環(huán)保型電解液體系[22-24]。然而，目前的鎂合金環(huán)保型電解液均由無(wú)機(jī)鹽組成，陽(yáng)極氧化處理時(shí)易出現(xiàn)破壞性電火花，使得氧化膜表面粗糙度大，微孔孔徑較大且分布不均，甚至出現(xiàn)裂紋和局部燒蝕，導(dǎo)致耐蝕性較差等問題[25]。此外，國(guó)內(nèi)的鎂合金陽(yáng)極氧化工藝與國(guó)外差距較大，大部分環(huán)保型電解液配方僅停留在試驗(yàn)階段，無(wú)法投入生產(chǎn)。

電源模式是決定鎂合金陽(yáng)極氧化成膜過(guò)程及膜層性能的另一個(gè)關(guān)鍵因素[26]。目前在鎂合金陽(yáng)極氧化過(guò)程中絕大多數(shù)采用直流電源或高壓電源，盡管所得氧化膜具有較好的耐蝕性，但也存在直流電易于使電解液中的OH-在鎂合金表面富集形成Mg(OH)2，導(dǎo)致氧化膜穩(wěn)定性變差；同時(shí)，直流或高壓電源使用電壓高、電流大，存在嚴(yán)重的發(fā)熱問題，實(shí)際生產(chǎn)中需要給設(shè)備冷卻降溫，增加了生產(chǎn)成本，且存在操作安全隱患[27]。交流和脈沖電源已應(yīng)用在鋁合金陽(yáng)極氧化工藝中，有效改善了膜層質(zhì)量，避免了因直流電流密度較高導(dǎo)致的膜層燒損，提高了生產(chǎn)效率。因此，鑒于交流或脈沖電流比直流電流更具有優(yōu)越性[28]，研究工作者開始嘗試研究將交流、脈沖電源應(yīng)用于鎂合金陽(yáng)極氧化中，以克服直流電源的弊端，提高氧化膜成膜質(zhì)量和性能。吳昌勝[29]采用交流電源模式在環(huán)保型電解液(50 g/L NaOH、10 g/L Na2SiO3、20 g/L H3BO3、10 g/L C6H5O7Na3、8 g/L Na2WO4·2H2O、2 g/L有機(jī)添加劑B)中對(duì)AZ31鎂合金進(jìn)行3 min的120 V恒壓陽(yáng)極氧化，氧化膜厚度達(dá)22 μm，氧化膜耐蝕性顯著提高，未封孔氧化膜的耐中性3.5% NaCl鹽霧試驗(yàn)超過(guò)300 h。鄧姝皓[30]采用脈沖電源模式在堿性環(huán)保型電解液(10～100 g/L NaOH、15～120 g/L NaAlO2、1～10 g/L Na2SiO3、1～10添加劑A、1～10添加劑B)中對(duì)AZ31D鎂合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化，研究了周期、占空比、電流密度、溶液溫度、氧化時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)氧化膜層性能的影響。結(jié)果表明，最佳工藝為：電流密度100 mA/cm2、周期10 ms、占空比0.05、溫度40 ℃。脈沖陽(yáng)極氧化工藝提高了氧化膜成膜質(zhì)量，所得氧化膜更為致密、光滑，且耐蝕性更好。采用交流或脈沖電源可以很好地控制陽(yáng)極區(qū)附近的陰陽(yáng)離子比例，形成各種耐蝕性良好的化合物，從而改善氧化膜的耐蝕性[31]。盡管目前國(guó)內(nèi)外研究采用脈沖電流或交流電流替代傳統(tǒng)的直流或高壓電源進(jìn)行鎂合金表面陽(yáng)極氧化，在氧化膜成膜質(zhì)量、耐蝕性方面取得一定的進(jìn)展，但關(guān)于鎂合金氧化膜的形成過(guò)程、成膜機(jī)理及膜層性能(膜層的結(jié)合力、耐磨性以及耐蝕性)等方面仍然缺乏系統(tǒng)的研究。

3 封孔處理

鎂合金陽(yáng)極氧化膜具有雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為較薄的致密層，外層是較厚的多孔層，如圖1所示[11]。這種表面多孔結(jié)構(gòu)為腐蝕環(huán)境中氧化膜層下基體的腐蝕埋下隱患，腐蝕液通過(guò)微孔滲入到基體會(huì)造成腐蝕，從而使氧化膜的使用壽命大大降低，具體的腐蝕過(guò)程如圖2所示[32]。因此，鎂合金陽(yáng)極氧化后需要進(jìn)行表面封孔處理。封孔處理是采用適當(dāng)?shù)姆忾]技術(shù)或填充介質(zhì)將鎂合金氧化膜中的微孔封閉或填充，消除腐蝕電解質(zhì)溶液在氧化膜表面微孔處富集，阻止腐蝕介質(zhì)通過(guò)氧化膜微孔向鎂合金基體傳輸，從而提高氧化膜的耐蝕性[33]。通常封孔處理工藝流程為：溫水漂洗→熱水漂洗→熱風(fēng)干燥→封孔[9]。目前鎂合金陽(yáng)極氧化膜封孔技術(shù)尚不成熟，主要借鑒鋁合金氧化膜封孔技術(shù)，主要的封孔方法有水合封孔、鉻酸鹽封孔、硅酸鹽封孔、溶膠-凝膠封孔和有機(jī)物封孔等[34]。水合封孔是將鎂合金氧化試樣置于沸水中煮，利用沸水與金屬元素反應(yīng)形成金屬的氫氧化物或沉淀，沉積在氧化膜微孔中從而將微孔填充[35]。許洲等[36]將AZ31鎂合金氧化膜在沸水中煮30 min，發(fā)現(xiàn)水合封孔能有效封閉氧化膜微孔與裂紋，從而顯著提高氧化膜的耐蝕性；鉻酸鹽封孔是采用Na2Cr2O7·2H2O和NH4HF2的水溶液在室溫封孔，該工藝簡(jiǎn)單、易于操作，封孔之后，氧化膜耐蝕性顯著提高，但存在六價(jià)鉻環(huán)境污染問題[34]。硅酸鹽封孔是應(yīng)用較多的封孔工藝，戎志丹等[37]采用該工藝對(duì)采用AZ31鎂合金無(wú)鉻陽(yáng)極氧化工藝所獲得氧化膜進(jìn)行封孔處理(50～100 g/L Na2SiO3溶液，70～100 ℃，10～40 min)，同時(shí)也采用HAE氧化工藝和鉻酸鹽封孔工藝(20 g/L Na2Cr2O7·2H2O和100 g/L NH4HF2，31～32 ℃，1 min)處理AZ31鎂合金，并比較了這兩種工藝所得氧化膜的性能。結(jié)果表明，采用硅酸鹽封孔所得氧化膜的耐蝕性等級(jí)(9級(jí))高于傳統(tǒng)HAE工藝(8級(jí))的。溶膠-凝膠封孔是采用浸漬-提拉法將溶膠涂敷在鎂合金氧化膜表面，隨后經(jīng)過(guò)干燥、熱處理形成封孔涂層的一種物理封孔方法。郭燕[38]研究了熱水封孔、硅溶膠、鈦溶膠封孔AZ31鎂合金陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性，結(jié)果表明，室溫鈦溶膠封孔5 min的鎂合金陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性最好，然而溶膠-凝膠法工藝繁瑣限制了其應(yīng)用[39]。有機(jī)物封孔是利用物理吸附作用使有機(jī)物流動(dòng)填充氧化膜表面微孔將其封閉。有機(jī)物涂層種類多、工藝簡(jiǎn)單且價(jià)格低廉，但有機(jī)涂層與基體結(jié)合不緊密[40]，制約了其發(fā)展[34]。迄今為止，有關(guān)鎂合金氧化膜封孔工藝與封孔機(jī)理的研究較少，為了滿足工業(yè)應(yīng)用，亟待開展鎂合金表面氧化膜封孔新方法、新工藝的研究。

圖1 鎂合金陽(yáng)極氧化膜的表面形貌[11]Fig. 1 Surface morphology of anodized magnesium alloy

4 結(jié)束語(yǔ)

陽(yáng)極氧化是鎂合金最有效、最常用的一種表面防護(hù)方法，在鎂合金防護(hù)方面取得了一定的效果。針對(duì)鎂合金陽(yáng)極氧化存在的電解液污染環(huán)境、直流或高壓電源生產(chǎn)成本高、存在操作安全隱患等問題，目前國(guó)內(nèi)外研究主要集中在兩個(gè)方面：開發(fā)綠色環(huán)保陽(yáng)極氧化電解液；開展交流或脈沖陽(yáng)極氧化工藝研究。然而，國(guó)內(nèi)鎂合金陽(yáng)極氧化處理工藝與國(guó)外的差距較大，大部分環(huán)保型電解液配方僅停留在試驗(yàn)階段，只適用于部分鎂合金零件的表面防護(hù)處理，無(wú)法投入生產(chǎn)，且環(huán)保型電解液陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性能較差、與基體結(jié)合力差；盡管采用交流或脈沖電源替代傳統(tǒng)直流或高壓電源進(jìn)行鎂合金表面陽(yáng)極氧化，在氧化膜成膜質(zhì)量、耐蝕性方面取得一定的進(jìn)展，但關(guān)于鎂合金氧化膜形成過(guò)程、成膜機(jī)理及膜層性能(膜層的結(jié)合力、耐磨性以及耐蝕性)等方面仍然缺乏系統(tǒng)的研究。此外，目前有關(guān)鎂合金氧化膜封孔工藝與封孔機(jī)理的研究較少，為了滿足工業(yè)應(yīng)用，也亟待開展鎂合金表面氧化膜封孔新方法、新工藝的研究。