楊 峰，戚永潔，戴建軍，趙選英，周騰騰，張 波

（1.南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，江蘇鹽城 224001；2.江蘇南大華興環(huán)保科技股份公司，江蘇鹽城 224001；3.江蘇大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江 212013）

印染廢水中有機物種類較多，成分復(fù)雜，屬于難處理的工業(yè)廢水［1］。在新的環(huán)保形勢下，物化-生化等傳統(tǒng)工藝處理已滿足不了達(dá)標(biāo)排放的要求［2］，而預(yù)處理-生化處理-深度處理（三級處理）模式被公認(rèn)為印染廢水達(dá)標(biāo)排放的有效途徑［3-6］。利用預(yù)處理技術(shù)［7-8］降低廢水的毒性，提高廢水的可生化性，保證生化處理發(fā)揮最大效能，生化尾水采取深度處理技術(shù)［9-10］強氧化難降解的污染物，從而達(dá)到排放要求。

本研究開發(fā)鐵碳微電解-生物膜法-高級氧化新型組合工藝處理印染廢水，確保處理出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放；利用GC-MS 分析組合工藝各單元出水中的有機污染物，結(jié)合工藝原理探討印染廢水中有機物的降解和遷移規(guī)律。

1 實驗

1.1 實驗水樣

實驗廢水取自某特種織品廠，該廠專業(yè)生產(chǎn)布簾、特種織帶和織造面料等，主要生產(chǎn)原料包括錦綸絲、丙綸絲、包芯彈性絲，使用酸性黑、紅、黃、藍(lán)染料上色，添加錦綸熒光精（聚乙烯乙二醇醚烷基胺類）、酸性勻染劑（聚乙烯醇胺）、螯合分散劑（有機羧酸胺）、消泡劑（高級脂肪酸）、清缸劑（含氮多環(huán)系活性劑）等染色助劑，主要為染色廢水，含有少量鍋爐污水以及生產(chǎn)廢水。

1.2 工藝流程

鐵碳微電解-生物膜法-高級氧化三級組合工藝處理印染廢水具體工藝見圖1。首先廢水進(jìn)入鐵碳微電解單元，在酸性條件下，F(xiàn)e 和C 構(gòu)成原電池，產(chǎn)生的Fe2+和［H］使有機物發(fā)生斷鏈、開環(huán)，改變廢水中有機物的結(jié)構(gòu)和特性，提高廢水的可生化性，降低廢水毒性，提升后續(xù)生化效果；鐵碳微電解單元出水進(jìn)入生物膜單元，采用缺氧生物膜法-接觸氧化法，利用微生物將有機物轉(zhuǎn)化為簡單的無機物，去除水中大部分的化學(xué)需氧量（CODCr）、生物需氧量（BOD5），同時脫氮除磷；生物膜單元出水進(jìn)入高級氧化單元，高級氧化單元采用H2O2、過硫酸鹽復(fù)合氧化劑，在鐵碳流化床和Fe2+活化催化下持續(xù)產(chǎn)生HO·和SO4-·，去除生化出水中殘留的難降解有機物，保證出水達(dá)標(biāo)排放。處理過程中分別取鐵碳微電解、生物膜、高級氧化3個單元的出水進(jìn)行GC-MS 分析。

圖1 鐵碳微電解-生物膜法-高級氧化工藝流程圖

1.3 測試

首先對廢水中的有機物進(jìn)行萃取，參照美國環(huán)保署（EPA）對工業(yè)廢水的取樣和分析步驟［11-12］。先進(jìn)行中性萃?。喝?00 mL 吸附出水，將pH 調(diào)至中性，用50 mL 二氯甲烷萃取，用力振蕩5 min，靜置，分離萃取層；再用50 mL 二氯甲烷重復(fù)以上操作，將兩次萃取物合并。然后將萃余部分用5 mol/L NaOH 調(diào)pH 至12，分兩次用25 mL 二氯甲烷萃取，萃取層合并。最后將萃余部分用20%的硫酸調(diào)pH 至2，分兩次用25 mL二氯甲烷萃取，萃取層合并。最后將3 份萃取層混合，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中43 ℃濃縮至1 mL，加少量無水硫酸鈉干燥，最后用氮氣吹脫將萃取液濃縮至0.2 mL 左右，在277 K 條件下保存待測。

采用GC-MS 聯(lián)用儀（型號GCMS-QP2010 PLUS，日本島津公司）分析。分析條件：色譜柱為HP-5 石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣為He，流量為1 mL/min；進(jìn)樣口溫度為280 ℃，柱溫為60 ℃，保持2 min 后，以15 ℃/min 升溫至250 ℃，終溫保持3 min；檢測器選用氫火焰檢測器（FID）；進(jìn)樣量為0.5 μL，分流比為50∶1；質(zhì)量掃描范圍15～500 amu；電離方式EI，電子轟擊能量70 eV，倍增電壓2 400 V，離子源溫度250 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 污染物處理效果

由表1 可知，微電解單元把原水的可生化性（B/C比值）由原來的0.21 提高到0.33；經(jīng)過三級處理后，CODCr去除率為97.6%，BOD5去除率為95.5%，色度去除率為99.3%，總氮（TN）去除率為83.3%，氨氮（NH3-N）去除率為90%，總磷（TP）去除率為91.7%。鐵碳微電解-生物膜法-高級氧化工藝對印染廢水中的污染物具有較好的去除效果，出水符合DB 32/1072—2007《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠及重點工業(yè)行業(yè)主要水污染物排放限值》中紡織染整工業(yè)的排放要求。

表1 各處理單元出水常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)

2.2 各工藝單元的GC-MS 分析

由圖2 可知，經(jīng)過不同單元處理后的出水峰值總體呈現(xiàn)逐級遞減趨勢，體現(xiàn)出工藝對有機污染物的削減程度。

圖2 印染廢水各處理單元出水中有機物的總離子流圖

由表2 可知，原水檢測出32 種有機物，成分較為復(fù)雜；鐵碳微電解單元出水檢測出26 種有機物；生物膜單元出水檢測出31 種有機物；高級氧化單元出水檢測出33種有機物，有機物種類沒有減少。

表2 各處理單元出水中的有機物種類及質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由表3 可知，原水含有較多的胺類和芳香族有機物；發(fā)色基團(tuán)以不飽和的為主，助色基團(tuán)包括鹵素（—Cl、—F）、—NH2、—OH、—OR 等；存在—CONH2和—COOH 等基團(tuán)，此類基團(tuán)可以增加纖維的親和力，同時提高染料在水中的溶解度。其中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大的有1,6-己內(nèi)酰胺（67.7%）、順丁烯二酸二（2-乙基己）酯（8.2%）、N-丁基脲（3.6%）、1,2-苯二甲酸二丁酯（3.2%）、3-羥基-α-［（甲基氨基）甲基］-芐醇（2.3%）；檢測到的1,6-己內(nèi)酰胺主要用來制造纖維和人造革，順丁烯二酸二（2-乙基己）酯、1,2-苯二甲酸二丁酯為塑料助劑，α-萘酚為染料成分。從原水中有機物的種類和結(jié)構(gòu)可以判定該廢水為難處理廢水，可生化性較差。

鐵碳微電解單元包括鐵碳微電解池、中和池、沉淀池。鐵碳微電解工作原理較為復(fù)雜，由原電池反應(yīng)、氧化還原、絮凝、沉淀、電化學(xué)富集、物理吸附等6種機理相互協(xié)作共同完成［13］。由表3 可知，經(jīng)過鐵碳微電解單元原電池引起一系列反應(yīng)后，微電解出水中胺類有機物種類升高，芳香族有機物種類下降。其中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大的為1,6-己內(nèi)酰胺（42.5%）、油酸酰胺（18.1%）、雙酚A（8.6%）、十八酰胺（7.2%），1,6-己內(nèi)酰胺相對原水有所下降，生成了如雙酚A、胺類等中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物因為電子云密度、空間位阻較小，提升了廢水的可生化性。

生物膜單元由缺氧生物膜池、接觸氧化池和沉淀池構(gòu)成，主要通過生物膜上微生物的共代謝作用去除有機污染物，尤其對結(jié)構(gòu)復(fù)雜的難降解污染物。共代謝作用［14］可分為3 種：（1）需要降解其他有機物提供能源；（2）多種微生物協(xié)同作用；（3）一些物質(zhì)的誘導(dǎo)降解。α-變形菌綱、黃桿菌屬、鞘脂桿菌綱等能夠降解廢水中的雜環(huán)有機物，厭氧繩菌綱中長繩菌屬對萘有一定的去除作用［15］，產(chǎn)堿桿菌屬和芽孢桿菌屬等對1,6-己內(nèi)酰胺有較好的降解效果［16］，生物單元出水沒有檢測到α-萘酚和1,6-己內(nèi)酰胺，表明這兩種物質(zhì)已被轉(zhuǎn)化或完全降解。生物膜單元出水質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的為芳香族有機物，其中雙酚A 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.7%，可以看出微生物對雙酚A 降解效果較差；胺類降低到2.40%，可以判斷出水中大部分N 被去除，芽孢桿菌屬等可以把含氮有機物分解成氨，亞硝化單胞菌屬、硝化螺旋菌屬把氨氧化成亞硝酸和硝酸，副球菌屬、產(chǎn)堿桿菌屬、芽孢桿菌屬、黃桿菌屬等把亞硝酸和硝酸還原成N2［17］，以氣體的形式排出水體。

高級氧化單元由高級氧化池、中和池、沉淀池構(gòu)成。采用H2O2、過硫酸鹽和一系列活性因子組成復(fù)合氧化劑，偶合以硅氧化物負(fù)載鐵碳流化床氧化降解水中的有機物。該氧化體系反應(yīng)機理主要包括5 種作用：均相催化反應(yīng)、異相催化反應(yīng)、結(jié)晶反應(yīng)、填料表面鐵氧化物的溶解作用、絡(luò)合沉淀［18］。

表3 各處理單元出水中的有機物

圖3 為氧化體系的推測反應(yīng)機理。復(fù)合氧化劑中的H2O2在流化床溶出的Fe2+和鐵氧化物晶體的均相和異相催化下產(chǎn)生HO·，過硫酸鹽在Fe2+、鐵氧化物晶體、活性炭均相和異相催化下產(chǎn)生SO4-·［19］，氧化還原電位為2.5～3.1 eV，能夠氧化降解大部分有機物；一部分有機物和Fe3+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成鐵胺絡(luò)合物、鐵芳香絡(luò)合物，在絮凝沉淀作用下得以去除；除此之外，鐵碳流化床對污染物存在吸附效果，在相互作用下，水中的有機物被快速去除。由表3 可知，高級氧化出水的有機物組成相對于生物膜單元發(fā)生了較大改變，其中，胺類和醇類有機物質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，最多的為油酸酰胺（42%），芳香族有機物大幅下降，出水沒有檢測到雙酚A，已被氧化分解。由此可知，高級氧化在有限的時間內(nèi)能夠氧化降解大部分有機物，但也存在一定的局限性，相對難降解的有機鹵化物并不能被有效氧化，以中間產(chǎn)物的形式在出水中積累，質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高?？傮w上難降解有機物被大幅去除。

圖3 反應(yīng)機理推測圖

3 結(jié)論

（1）鐵碳微電解-生物膜法-高級氧化組合工藝對印染廢水中的污染物具有較好的去除效果，出水符合DB 32/1072—2007《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠及重點工業(yè)行業(yè)主要水污染物排放限值》。

（2）原水中含有較多的胺類和芳香族有機物；經(jīng)過鐵碳微電解提升了可生化性，胺類有機物種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)都升高，芳香族有機物種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)都下降；生物膜法對胺類有機物有較好的去除效果，對芳香族有機物的去除效果較差；高級氧化工藝能夠氧化大部分芳香族有機物，對胺類和有機鹵化物效果甚微。