陳榮圻

3.2.3 Gemini表面活性劑的優(yōu)良性能

Gemini 表面活性劑因特有的雙疏水長(zhǎng)碳鏈和雙親水基構(gòu)型，與傳統(tǒng)表面活性劑相比呈現(xiàn)出許多獨(dú)特的性質(zhì)［21，26-27］。

Gemini 表面活性劑的兩個(gè)離子頭基由連接基團(tuán)通過化學(xué)鍵連接，由此造成兩個(gè)表面活性劑單體分子之間有相當(dāng)緊密的連接，致使疏水碳?xì)滏滈g具有很強(qiáng)的相互作用，抑制了親水離子頭基之間因表面靜電斥力所引起的分離作用，增強(qiáng)了疏水碳?xì)滏溨g的結(jié)合，使Gemini 表面活性劑更容易聚集成膠束。因此，與碳?xì)滏溝喈?dāng)?shù)膫鹘y(tǒng)表面活性劑相比，Gemini表面活性劑的cmc 降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，因此，表面活性劑的使用量比對(duì)應(yīng)的傳統(tǒng)表面活性劑要低［27］，更適合作為穩(wěn)定的乳化劑和分散劑。

Gemini 表面活性劑更容易吸附在氣-液界面上，而且排列整齊，從而有效地降低了水溶液的表面張力，在很多場(chǎng)合可作為優(yōu)良的潤(rùn)濕劑；Krafft 點(diǎn)比傳統(tǒng)離子型表面活性劑低，水溶性好；對(duì)有機(jī)化合物有很強(qiáng)的增溶能力，達(dá)到乳化、分散的極限階段［28］；具有獨(dú)特的流變性和黏彈性。膠束的形態(tài)極大地影響溶液的流變性能，Gemini 表面活性劑用量為1%時(shí)即可生成巨大的線性膠束。對(duì)于兩種表面活性劑親水基團(tuán)之間相互作用的強(qiáng)度，以及對(duì)水溶液表面張力的降低能力、效率而言，Gemini 表面活性劑與其他傳統(tǒng)表面活性劑之間可能存在協(xié)同作用［24］，因此可以復(fù)配。眾所周知，合適的表面活性劑混合體系可能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，不僅表現(xiàn)出比單一表面活性劑高得多的表面活性，而且成本大大降低。

目前，限制Gemini 表面活性劑大規(guī)模應(yīng)用的一個(gè)因素是價(jià)格昂貴，因而，當(dāng)前相當(dāng)一部分工作是對(duì)Gemini 表面活性劑和傳統(tǒng)表面活性劑進(jìn)行復(fù)配規(guī)律和復(fù)配性能的研究，以便Gemini 表面活性劑的生產(chǎn)和應(yīng)用，使之成為一類有價(jià)值的表面活性劑。

3.2.4 各類Gemini表面活性劑的研發(fā)概況

3.2.4.1 陽離子Gemini表面活性劑

陽離子Gemini 表面活性劑合成、性能及應(yīng)用研究的文獻(xiàn)報(bào)道最多，幾乎占了Gemini 表面活性劑的2/3，主要是因?yàn)槠浜铣勺詈?jiǎn)便。1991 年，Menger 和Litlan 合成了3 種含有剛性連接基團(tuán)的Gemini 表面活性劑［17-18］。2001 年，我國(guó)池田功等首先合成了Gemini表面活性劑［29］，也是陽離子型的表面活性劑。

一般可用C16～20的烷基二甲基叔胺（2 mol）與連接基（1 mol）反應(yīng)得到親水性的季銨鹽。這類Gemini 表面活性劑在氣-水界面上水平排列，并不緊密，在水溶液中只形成亞膠束，與相應(yīng)的傳統(tǒng)季銨鹽陽離子表面活性劑相比具有更低的cmc，隨著體系溫度的升高，Gemini 表面活性劑的cmc 增大，膠束化傾向也逐漸增強(qiáng)［30］。

除了早期的陽離子Gemini 表面活性劑外，現(xiàn)在已經(jīng)逐漸發(fā)展了多個(gè)品種，如連接基帶羥基的陽離子Gemini 表面活性劑［29］、酯基季銨鹽Gemini 表面活性劑［31-32］及其他陽離子Gemini表面活性劑。

3.2.4.2 陰離子Gemini表面活性劑

陰離子Gemini 表面活性劑種類較多，主要分為羧酸鹽、磷酸酯鹽、硫酸鹽和磺酸鹽，部分品種已有工業(yè)化產(chǎn)品。

羧酸鹽類Gemini 表面活性劑是由乙二胺、辛烷基氧化物和一氯乙酸合成，反應(yīng)式如下：

原料來源廣泛易得，較易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，改變碳鏈長(zhǎng)度和連接基可合成一系列化合物。這類表面活性劑是非常好的金屬螯合劑，耐硬水，有良好的鈣皂分散力。同類產(chǎn)品由丙烯酸甲酯與乙二胺反應(yīng)得到N,N′-雙丙烯酸甲酯乙二胺，然后與月桂酸酰氯反應(yīng)生成N,N′-雙月桂?；叶范徕c。合成簡(jiǎn)便可行，適合工業(yè)化生產(chǎn)［33］。

磷酸酯類Gemini 表面活性劑由于結(jié)構(gòu)與天然磷酸酯類似，有望在生命科學(xué)、藥物載體等領(lǐng)域得到研究和重視。［15，34］

磺酸鹽和硫酸鹽類Gemini 表面活性劑是傳統(tǒng)表面活性劑的大類，開發(fā)較早。由于這類產(chǎn)品的水溶性好、原料來源廣，有可能最先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，代表性產(chǎn)品有二苯醚二烷基雙磺酸［12］。與傳統(tǒng)的磺酸鹽類表面活性劑相比，以二苯醚為連接基的磺酸鹽類表面活性劑柔順性不夠，而且長(zhǎng)碳鏈位置不定。以多亞甲基為連接基的磺酸鹽類Gemini 表面活性劑［35］是以烷基酚與各種二溴烷烴反應(yīng)得到雙醚，然后磺化可得到多亞甲基二苯雙磺化物，連接基可以變換，多亞甲基雙醚烷基定位在對(duì)位，產(chǎn)品很純，合成過程如下：

烷基酚的烷基碳原子（C8～12）、二溴烷烴的亞甲基也可變換，如此可得一系列品種。這類表面活性劑具有優(yōu)良的表面活性，cmc、δcmc和c20都比傳統(tǒng)表面活性劑降低了1～2 個(gè)數(shù)量級(jí)。cmc 隨著連接基碳鏈增加而下降，這與連接基的分子鏈柔順性有關(guān)，若亞甲基較短（n=2）時(shí)，其長(zhǎng)度小于斥力所造成的兩個(gè)磺酸基離子間的平衡距離，因靜電斥力大，連接基鏈被拉直；當(dāng)連接基鏈較長(zhǎng)（n=4～6）時(shí)，其長(zhǎng)度大于兩個(gè)離子頭基之間的平衡距離，連接基將卷曲，在氣-水界面伸入空氣端，在膠束中則插入膠束內(nèi)核，都是為了降低自由能；隨著亞甲基增加，離子頭基之間的靜電斥力減小。由于連接基本身的疏水性插入到膠束內(nèi)部，減少與水的接觸，使體系自由能下降，從而容易形成膠束，cmc 降得更低，δcmc增大。彎曲的亞甲基鏈在氣-水界面上，和水接觸的一面移動(dòng)到與空氣接觸的一面，而從c20來說，Gemini 表面活性劑要低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，降低水表面張力的效率非常突出。

3.2.4.3 非離子Gemini表面活性劑

非離子Gemini 表面活性劑分為兩大類，一類是糖的衍生物，另一類為醇醚化合物。糖類衍生物屬于綠色表面活性劑，原料易得，易生物降解，已引起廣泛關(guān)注?，F(xiàn)階段是由生物酶催化法和化學(xué)糖法合成，以后者為主，但現(xiàn)有的合成路線太長(zhǎng)，收率低，產(chǎn)品成分復(fù)雜而且所用原料昂貴，在這些問題解決之前很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前已經(jīng)開發(fā)生產(chǎn)的產(chǎn)品主要是醇醚和酚醚，合成方法基本與傳統(tǒng)非離子表面活性劑相同，關(guān)鍵是先把具有疏水鏈的兩部分連接起來，再進(jìn)行乙氧基化或丙氧基化，難度很高。

以乙炔作為連接基的非離子Gemini 表面活性劑開發(fā)很早，在20 世紀(jì)80 年代后期，美國(guó)空氣公司開發(fā)了Surfynol 系列產(chǎn)品；90 年代又開發(fā)了Dyonl 產(chǎn)品，但未公開報(bào)道合成方法，只公開了兩大系列的分子結(jié)構(gòu)式［36］，我國(guó)也已在研發(fā)［12］中。

3.2.4.4 兩性Gemini表面活性劑

有關(guān)這類Gemini表面活性劑的報(bào)道［37］很少。

3.2.4.5 Gemini表面活性劑的應(yīng)用

Gemini 表面活性劑是新一代的表面活性劑，具有良好的表面活性和生物降解性，預(yù)示著Gemini 表面活性劑將會(huì)引起表面活性劑領(lǐng)域新的變革。目前，因?yàn)镚emini 表面活性劑成本比較高，大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用還有一定的距離。改進(jìn)生產(chǎn)工藝，提高與傳統(tǒng)表面活性劑的復(fù)配，探索應(yīng)用領(lǐng)域，是當(dāng)前Gemini 表面活性劑研究開發(fā)的首要任務(wù)。

陽離子Gemini 表面活性劑的研究開發(fā)最早，其應(yīng)用研究也最廣，已經(jīng)在石油開采、抗菌、油田循環(huán)水的殺菌滅菌、相轉(zhuǎn)移催化、制備新材料、生物堿分離等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，在印染行業(yè)也有較快的應(yīng)用進(jìn)展。對(duì)于陽離子Gemini 表面活性劑的應(yīng)用報(bào)道最早出現(xiàn)在1950 年的美國(guó)專利［38］上，開發(fā)了一種洗滌劑助劑，主要起螯合、分散、潤(rùn)濕作用。

磺酸鹽類和硫酸鹽類Gemini 表面活性劑開發(fā)較早，有些已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)。由于這類表面活性劑水溶性好，具有良好的潤(rùn)濕、乳化、分散作用，表面活性大大優(yōu)于同類型傳統(tǒng)表面活性劑。有可能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，以滿足日化、印染等行業(yè)的需求。磷酸酯類Gemini表面活性劑已用于生命科學(xué)、藥物載體。

非離子Gemini 表面活性劑已有工業(yè)化產(chǎn)品供應(yīng)，是一種非常好的潤(rùn)濕劑，因合成成本高于傳統(tǒng)非離子表面活性劑，只有少量生產(chǎn)和應(yīng)用，主要用作高檔涂料和農(nóng)藥的乳化劑。更多Gemini 表面活性劑詳情請(qǐng)參閱筆者有關(guān)文獻(xiàn)［39］。

4 精煉劑的革命——生物酶的應(yīng)用

紡織印染是耗能大戶，也是耗水大戶，更是廢水排放大戶。我國(guó)紡織業(yè)年耗水量超過100 億t，廢水排放量為全國(guó)各行業(yè)的第5～6 位，其中印染行業(yè)用水量占80%左右。按單位紡織品質(zhì)量計(jì)算用水量是發(fā)達(dá)國(guó)家的2～3 倍，耗能量是3～5倍。

棉傳統(tǒng)前處理工藝為退漿、煮煉和漂白3 步法；20 世紀(jì)末把退漿、煮煉合并為退煮一浴法，而漂白分開，總的是兩步法；21 世紀(jì)初，又把兩步法合并為退、煮、漂一步法。與此同時(shí)研發(fā)的冷軋堆煉漂法是在低溫下進(jìn)行的，其他3 種工藝都是在100 ℃條件下處理60～90 min；耗汽量加上耗水量占印染總耗水和耗能的40%～60%；污水COD 高達(dá)0.6%～1.0%，成為節(jié)能減排關(guān)注的重點(diǎn)行業(yè)。GB 4287—2012 除了收緊各項(xiàng)污染物指標(biāo)外，還列入了各種紡織品按單位質(zhì)量計(jì)算的排水量。因此，節(jié)能、節(jié)水、減排成為印染行業(yè)刻不容緩的大事，也是降低成本的主要步驟，應(yīng)改變陳舊的傳統(tǒng)印染前處理工藝，使用先進(jìn)的節(jié)能、節(jié)水、減排工藝和設(shè)備，對(duì)所用的前處理助劑來一個(gè)徹底的革命，否則這個(gè)問題無法得到解決。

棉纖維中含有的雜質(zhì)主要有果膠0.4%～1.2%、蠟質(zhì)0.4%～1.2%，蛋白質(zhì)1.0%～1.1%，灰分0.7%～1.6%及少量天然色素，稱為棉纖維生長(zhǎng)過程中的共生物。這些雜質(zhì)主要存在于棉纖維的角質(zhì)層和初生胞壁中，使棉纖維具有疏水性，阻礙染色時(shí)染料溶液的滲透和擴(kuò)散；加上在紡紗時(shí)上的漿料，人為地施加了漿料和油劑。在前處理加工時(shí)必須將這些雜質(zhì)通過退漿、煮煉、漂白工序予以去除，為后續(xù)的染色、印花、整理創(chuàng)造必要的條件。

在傳統(tǒng)的煮煉工藝中，以燒堿將果膠、蠟質(zhì)、蛋白質(zhì)進(jìn)行水解，再用以表面活性劑為原料的精煉劑將分解物乳化和分散，從棉纖維上去除。但這些過程都必須在100 ℃及以上高溫強(qiáng)堿下進(jìn)行，耗汽量很大。1 t棉針織品需耗用蒸汽5～6 t。燒堿會(huì)與纖維素反應(yīng)生成纖維素鈉，不易從纖維上洗除，煮煉后必須反復(fù)用水洗滌，耗水量很大，約占整個(gè)染整加工過程用水量的1/2以上，相應(yīng)地增加了廢水排放量。

棉纖維煮煉過程過去一直認(rèn)為主要是去除棉蠟和油脂以提高滲透性，但經(jīng)四氯化碳萃取過的棉纖維毛細(xì)管效應(yīng)依然是零，零毛效是不能提高滲透性的；但將果膠萃取后毛效都很好，當(dāng)然最理想的是在去除果膠的同時(shí)能將其他雜質(zhì)也去除，至少部分去除。為達(dá)到這一目的，國(guó)外早在20 世紀(jì)90 年代就采用棉用酶制劑進(jìn)行煮煉［40-43］，已引起科研人員關(guān)注，有許多論著發(fā)表。

酶制劑參與的反應(yīng)是生物催化反應(yīng)，速度快，一般在50～60 ℃反應(yīng)，可以大大節(jié)約能源。酶本身是蛋白質(zhì)，無毒，很容易生物降解，廢水處理負(fù)擔(dān)輕，為環(huán)保型助劑。由于酶催化反應(yīng)的專一性，只能催化特定的物質(zhì)水解或裂解。去除果膠選用果膠酶，而纖維素酶、蛋白酶、脂肪酶等只能起輔助作用。

4.1 果膠酶

果膠質(zhì)是以D-半乳糖醛酸的α-1,4-苷鍵結(jié)合的多聚糖為主鏈，部分羧酸酯為甲酯，果膠質(zhì)中甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，造成果膠質(zhì)疏水性不同。在主鏈上有鼠李糖、阿拉伯糖、半乳糖、木糖和其他糖的支鏈，是一種分子比較復(fù)雜的高聚物。果膠質(zhì)雖然含有大量的親水性羥基和羧基，但由于部分以果膠酸鈣、鎂鹽形式存在，影響了棉纖維的潤(rùn)濕性。因此，用果膠酶處理時(shí)，必須添加螯合劑，將果膠酸鈣或鎂鹽中的鈣、鎂離子奪取過來，形成水溶性絡(luò)合物而除去，并加入潤(rùn)濕劑以提高果膠酶在水中的潤(rùn)濕滲透性。

果膠酶主要含有原果膠酶和果膠酶。原果膠酶是催化不溶性原果膠、分解出水溶性果膠的酶的總稱；果膠酶是催化可溶性果膠的各種酶的總稱。果膠酶一般包括果膠酯酶、半聚糖醛酸酶和果膠裂解酶。果膠酯酶將果膠分子中的酯鍵分解成聚半乳糖醛酸，半聚糖醛酸酶將聚半乳糖醛酸的1,4-苷鍵水解而切斷；而果膠裂解酶將聚半乳糖醛酸的1,4-苷鍵通過β-消除反應(yīng)裂解成小分子的可溶性物質(zhì)而除去。

1998 年，丹麥諾維信公司分離出堿性果膠酶，商品名為Bioprep 3000L；2003 年又推出基因改性的堿性果膠酶Scourzyme L，能在弱堿性條件下使用，與表面活性劑聯(lián)用可以提高去油蠟效果，能夠獲得較好的毛效。

堿性果膠酶精煉時(shí)，因酶的分子質(zhì)量大，不易滲入纖維內(nèi)部，因此酶液只能通過果膠質(zhì)層的裂縫或微隙進(jìn)入果膠層。當(dāng)果膠酶與果膠質(zhì)接觸時(shí)便將果膠質(zhì)催化分解，生成可溶性的小分子物質(zhì)而溶于水，然后通過熱水洗而除去，提高織物的潤(rùn)濕性。

應(yīng)用丹麥諾維信公司的果膠酶Scourzyme L+中性纖維素酶對(duì)全棉精梳針織品（27.8 tex）進(jìn)行煮煉，處理溫度60 ℃，pH=8.4，時(shí)間60 min。與傳統(tǒng)煮煉相比較，傳統(tǒng)堿煮煉果膠去除率為95.75%，果膠酶為94.76%，復(fù)合果膠酶為95.89%。凈洗后的潤(rùn)濕性達(dá)到1 s 以內(nèi)，達(dá)到常規(guī)煮煉水平，節(jié)能、節(jié)約資源（堿）和節(jié)水符合節(jié)能減排要求。

堿性果膠酶至今只有丹麥諾維信公司工業(yè)化生產(chǎn)，我國(guó)雖進(jìn)行了研究，但還未見工業(yè)化生產(chǎn)，實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品的質(zhì)量也有差距。采用果膠酶和纖維素酶聯(lián)合精煉，潤(rùn)濕性改善最明顯，這是因?yàn)閮煞N酶能產(chǎn)生協(xié)同作用［44］。果膠酶水解表皮果膠質(zhì)為纖維素酶產(chǎn)生更多的作用位點(diǎn)，纖維素酶也會(huì)使更多表皮層中的果膠質(zhì)暴露，果膠酶和纖維素酶的協(xié)同作用［45］已被許多研究結(jié)果證實(shí)。

4.2 纖維素酶

纖維素酶是一種多組分酶，包括β-1,4-內(nèi)切葡萄糖酶、β-1,4-外切葡萄糖酶和葡萄糖苷酶，有協(xié)同作用，若按pH 分類又可分為酸性、中性和堿性纖維素酶。

早在1998 年就已將中性和酸性纖維素酶用于靛藍(lán)染色的牛仔布水洗［46］，替代石磨藍(lán)有同樣的效果。傳統(tǒng)牛仔布是用靛藍(lán)的經(jīng)紗和本色的緯紗交織而成的，由于人們審美觀的變化，對(duì)牛仔布提出了特殊的要求，采用靛藍(lán)染料耐水洗色牢度低，耐濕摩擦色牢度更低，這是由環(huán)染造成的結(jié)果。最初普遍使用石磨工藝實(shí)現(xiàn)返舊效果，但使用的浮石經(jīng)處理后成為砂粒而進(jìn)入廢水中，同時(shí)造成牛仔服斷紗、下擺斷邊等不良后果。1998 年嘗試用纖維素酶代替石磨，取得了良好的效果。

在精煉工序中，纖維素酶與果膠酶同時(shí)使用。因?yàn)槊蘩w維上的共生雜質(zhì)多數(shù)分布在表面及初生胞壁中，因此，若把初生胞壁的纖維用纖維素酶催化降解，便可把共生物去除，用纖維素酶的效果特別明顯，而且對(duì)棉籽殼的去除也有利。但棉纖維的強(qiáng)力也隨之降低，所以只能在適當(dāng)范圍內(nèi)使用少量纖維素酶，以幫助堿性果膠酶提高精煉效果。在商品果膠酶中，廠商已經(jīng)拼混了少量纖維素酶，使用者不必另加。

4.3 蛋白酶和脂肪酶

在棉纖維共生物中含量最多的是蛋白質(zhì)，因此在煮煉時(shí)曾使用蛋白酶去除棉纖維中的蛋白質(zhì)，能提高棉纖維的潤(rùn)濕性，說明蛋白質(zhì)也影響棉布毛效，但不是決定性因素。蛋白質(zhì)在堿性水中容易水解，故不加蛋白酶也可以在堿性介質(zhì)中去除蛋白質(zhì)。

過去認(rèn)為棉蠟是影響棉潤(rùn)濕性的重要因素，在果膠酶去除果膠后，在乳化劑作用下能少量去除棉蠟，改變了棉蠟的分布狀態(tài)，使棉蠟呈點(diǎn)狀分布，破壞了棉蠟的拒水性質(zhì)。有人使用脂肪酶處理，發(fā)現(xiàn)效果極差，棉蠟去除也極少。這是因?yàn)橹久覆荒芊纸飧咛兼湹挠拖?，只能?duì)低碳脂肪如甘油三酯起作用，因此不能徹底去除棉蠟。實(shí)際上可以不去除，因?yàn)閷?duì)染色性能影響不大。

所以，棉纖維用生物酶煮煉一般不需要添加蛋白酶和脂肪酶。實(shí)際生產(chǎn)證明，單用含有少量纖維素酶的堿性果膠酶1 g/L、乳化劑1 g/L，于pH=9.3、67 ℃時(shí)精煉1 h，然后進(jìn)行氧漂，能獲得與濃堿液高溫煮煉后氧漂相同的潤(rùn)濕性和近似的白度；染色布的K/S值基本相同，COD 降低而BOD 升高，有利于廢水的生化處理。與傳統(tǒng)煮煉工藝相比，節(jié)能、節(jié)水、節(jié)約資源，廢水處理負(fù)擔(dān)減輕，符合綠色生產(chǎn)，但成本偏高。如加強(qiáng)生物酶研究，達(dá)到丹麥諾維信公司相同的質(zhì)量，生物酶的價(jià)格才會(huì)下降。

酶的發(fā)展及其工業(yè)應(yīng)用可以追溯到19 世紀(jì)，在最近50 年得到快速發(fā)展［47-49］。我國(guó)是紡織領(lǐng)域應(yīng)用酶最早的國(guó)家，在《詩經(jīng)》“陳風(fēng)·東門之池”中就有“漚麻”的記載，說明我國(guó)早在3 000 年前就已經(jīng)出現(xiàn)微生物發(fā)酵的麻類漚漬脫膠法。同時(shí)在戰(zhàn)國(guó)時(shí)期出現(xiàn)了與漚麻類似的真絲“水湅”法［48］。近代我國(guó)雖為紡織大國(guó)，但紡織酶制劑研發(fā)緩慢，僅淀粉酶退漿和蛋白酶真絲脫膠，大多數(shù)紡織酶加工工藝和酶制劑均來自國(guó)外。

5 氧漂活化劑的低溫漂白工藝

雙氧水是一種優(yōu)良的氧化型漂白劑，是過氧化氫的水溶液，商品中一般含有過氧化氫35%～36%，經(jīng)過提純，可以做到85%，甚至100%。過氧化氫的沸點(diǎn)為150.2 ℃，水的沸點(diǎn)為100 ℃，過氧化氫水溶液的沸點(diǎn)隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而提高。過氧化氫靠什么氧化織物上的雜質(zhì)至今仍有爭(zhēng)議，但達(dá)成的共識(shí)是下式原理：

過氧化氫是酸性物質(zhì)，其水溶液即雙氧水的pH隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同而變化；35%時(shí)pH 為4.6，50%時(shí)pH為4.3，70%時(shí)pH 為4.4，90%時(shí)pH 為5.1。因此，氧漂是在堿性、高溫條件下使過氧化氫成為HOO-進(jìn)行氧化除雜去除色素的，燒堿作為活化劑，在95 ℃下進(jìn)行氧漂。在此工藝條件下，水質(zhì)中的鐵、銅、鋁等重金屬，污垢等都能使雙氧水加速分解，造成纖維損傷，所以氧漂液中需加入穩(wěn)定劑，常用螯合劑如EDTA、DTPA 可降低無效分解，提高雙氧水利用率，即便如此利用率仍很低。最早使用的水玻璃分解率為46%，AR-750 為13%，Prestogen EB 為16%，可提高纖維吸收，提高雙氧水利用率。因此，人們一直在尋找提高雙氧水利用率的化合物。

根據(jù)氧化還原電位（臭氧2.07 V、過氧乙酸1.81 V、二氧化氯1.57 V、次氯酸1.36 V、雙氧水1.33 V），雙氧水處于末位，臭氧制造過程耗電量高，且本身為非環(huán)保物質(zhì)；過氧乙酸氧化還原電位處于次位，且活化能低，能在較低溫度下發(fā)生氧化反應(yīng)，所以能獲得比雙氧水更好的漂白效果。雙氧水在pH=6 時(shí)起始分解溫度為80 ℃，白度為75.7；而過氧乙酸在pH=6 時(shí)起始漂白溫度為40 ℃，而且白度也較高，為80.2。但過氧乙酸有刺激性氣味，對(duì)人體皮膚會(huì)產(chǎn)生灼傷，使工作環(huán)境有害，并有爆炸隱患；有腐蝕性，對(duì)設(shè)備有特殊要求；易分解，在運(yùn)輸、保存時(shí)溫度不宜過高；價(jià)格高于雙氧水。

氧漂活化劑是一種有機(jī)過氧酸的前驅(qū)體，可以與過氧化氫反應(yīng)生成氧化能力更強(qiáng)的過氧酸［50］。1980 年，寶潔公司（P&G）首先應(yīng)用過氧化物活化劑作為洗滌劑的添加物用于洗衣機(jī)洗滌重污染衣服和洗碗機(jī)，把過氧化物活化劑及過氧化物（如過硼酸鈉、過碳酸鈉）加入洗滌劑中，提高其氧化去污能力，加強(qiáng)和促進(jìn)污物的去除，同時(shí)洗滌溫度可以降低到40 ℃以下。活化劑（當(dāng)時(shí)這類活化劑都是?；愇镔|(zhì)）通過反應(yīng)釋放出新的過氧乙酸，能夠與雙氧水或者過氧化物在較低溫度下發(fā)生氧化和漂白作用。1959 年，德國(guó)H?echst 公司首先工業(yè)化生產(chǎn)了四乙酰乙二胺（TAED），開始用作活化劑，在歐洲用于洗衣粉。TAED 在水中溶解度低，使用不方便。美國(guó)使用對(duì)異壬酰氧苯磺酸鈉（NOBS）作為陰離子型活化劑，溶解度比TAED 高得多，在相同濃度下漂白織物的白度比TAED 高。1990 年，寶潔公司首先合成了活化劑TBCC，后來為克服TBCC 水解穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，又合成了陰離子的TBBC 活化劑，用于雙氧水漂白時(shí)，白度比NOBS 更好，成為當(dāng)今最佳的漂白活化劑?；罨瘎┱幱趦?yōu)勝劣汰不斷發(fā)展的過程中。TBBC 已有商品供應(yīng)，我國(guó)也已完成了TBBC 小試［51］，但未見工業(yè)化生產(chǎn)。二三十年來，化學(xué)家研究了數(shù)10 種酰類活化劑，以期尋找物廉物美的理想產(chǎn)品。

5.1 TAED 活化劑的合成、性能和應(yīng)用［52-55］

TAED 是最早應(yīng)用于雙氧水漂白的活化劑，無色、無味、無毒，容易生物降解；在雙氧水存在下釋放出氧化電位較高的過氧乙酸，漂白能力比單用雙氧水高，能在低溫下漂白；漂白棉時(shí)，pH=10.0～10.5，去木質(zhì)素能力強(qiáng)，對(duì)棉纖維上棉籽殼的去除有利；缺點(diǎn)是水溶性不高。

市場(chǎng)供應(yīng)的國(guó)外產(chǎn)品有白色、藍(lán)色和綠色3 種，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品只有一種白色，藍(lán)色產(chǎn)品是加了極少量的銅酞菁，綠色產(chǎn)品是加了極少量的氯化銅酞菁，其目的是消除視覺上的黃色，使漂白織物更白。TAED 在我國(guó)已有上海天壇助劑有限公司和廣東德美精細(xì)化工股份有限公司生產(chǎn)。

TAED 的合成方法有3 種，都是使用乙二胺、醋酸、醋酸酐或乙酰氯反應(yīng)，其中常以醋酸酐作為?；瘎趬A性條件下在130 ℃反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

TAED 與雙氧水同浴時(shí)即發(fā)生過氧化水解反應(yīng)：

DAED 不會(huì)再被雙氧水過氧化水解，且能被生物降解。TAED 的漂白活性與pH 有關(guān)，在pH=9.5 時(shí)漂白活性最高；為結(jié)合實(shí)際，TAED 可在pH=8.5～10.0 使用。從理論上說，1 mol TAED 能與2 mol H2O2發(fā)生反應(yīng)，即n(TAED)∶n(H2O2)=1∶2，折算成質(zhì)量比為6∶1，即用1 g/L 100%的H2O2漂白，100%的TAED 理論用量為6 g/L。但是在實(shí)際測(cè)試織物白度時(shí)發(fā)現(xiàn)，最高白度時(shí)n(TAED)∶n(H2O2)=3∶10～4∶10。

單獨(dú)用雙氧水漂白時(shí)，溫度升高，白度隨之提升，加入TAED 后，70 ℃時(shí)的漂白白度相當(dāng)于不加活化劑90 ℃時(shí)的漂白白度，但溫度過高織物強(qiáng)度下降。綜合考慮，加入TAED 后，宜在70 ℃、pH=8、時(shí)間60 min時(shí)漂白，此時(shí)白度最佳［55］。