劉紹波， 郭文倩

(1.新疆國(guó)泰新華化工有限責(zé)任公司，新疆 昌吉 831700；2.山西陽(yáng)煤化工工程有限公司，山西 太原 030021)

1,4-丁炔二醇，化學(xué)式為C4H6O2，外形為白色斜方結(jié)晶[1]，可溶于水、酸、乙醇和丙酮，不溶于苯、乙醚。對(duì)眼部黏膜、皮膚和上呼吸道有刺激作用[2]。

1,4-丁炔二醇在工業(yè)上主要以丁炔銅或銅鉍催化劑催化[3]，由乙炔與甲醛在加壓、加熱條件下反應(yīng)制備。反應(yīng)得到1，4-丁炔二醇粗產(chǎn)品，然后經(jīng)過濃縮和精餾精制，最終得到1，4-丁炔二醇產(chǎn)品。

本文利用Aspen Plus軟件，對(duì)乙炔氣在1,4-丁炔二醇中的溶解過程，通過建立模型對(duì)溶解度進(jìn)行了模擬計(jì)算，在進(jìn)行模擬過程中，選用了PENG-POB、NRTL、PSRK、UNQUAC等9種物性方程對(duì)乙炔氣在1，4-丁炔二醇中的溶解度進(jìn)行了計(jì)算，然后通過將模擬值與測(cè)量值進(jìn)行比較，最終得到比較適合的Aspen Plus計(jì)算物性方法，并分析乙炔氣在1,4-丁炔二醇中的溶解度隨溫度、壓變化規(guī)律，同時(shí)選取不同溫度壓力下適用的模擬計(jì)算方法，為1,4-丁炔二醇精制工藝分析及裝置設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

1 模擬流程的建立

在Aspen Plus軟件中首先建立模擬流程，模擬閃蒸單元操作，來進(jìn)行溶解度的計(jì)算。具體如下：

1) 啟動(dòng)程序。

2) 進(jìn)入組分定義選項(xiàng)中，輸入組分為乙炔氣和1，4-丁炔二醇。

3) 在模塊定義中，選擇不同的物性方程。

4) 在模擬模塊內(nèi)，建立閃蒸操作流程，輸入物料進(jìn)料參數(shù)。

5) 輸入模塊參數(shù)，運(yùn)行模擬流程。

6) 在模擬結(jié)果中，可以得到乙炔氣在1,4-丁二醇中的溶解摩爾分率。

2 模擬結(jié)果對(duì)比

2.1 不同模型之間的對(duì)比

在運(yùn)用Aspen Plus進(jìn)行工藝模擬中，物性方法的選擇對(duì)模擬結(jié)果的影響很大，PR-BM、SRK及PSRK物性方法是石油化工工業(yè)推薦使用的方法。PENG-ROB，GRAYSON及RK-SOAVE物性方法是煉油工業(yè)中推薦的方法，然而煉油工業(yè)內(nèi)加氫工藝多針對(duì)烴類物質(zhì)[4]，而對(duì)于醇類而言，Aspen軟件推薦采用WILSON、NRTL和UNIQUAC等方法進(jìn)行計(jì)算，由此可知，對(duì)于乙炔在1,4-丁炔二醇中的溶解度選用哪種物性方法并沒有詳細(xì)的推薦方法。鑒于以上原因，本文采用不同的物性方法，分別對(duì)乙炔氣在1,4-丁炔二醇中的溶解度進(jìn)行計(jì)算。

在模擬中設(shè)置操作條件詳見以下：以乙炔氣在1,4-丁炔二醇為主要組分，進(jìn)料溫度為25 ℃～75 ℃，壓力為0.1 MPa～0.4 MPa(G)，乙炔氣進(jìn)料量為1 kmol/h，1,4-丁炔二醇進(jìn)料量為1 kmol/h。設(shè)置閃蒸罐內(nèi)的操作條件與物料溫度、壓力一致，然后進(jìn)行模擬計(jì)算，將不同物性方法的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室測(cè)量值進(jìn)行比較，詳見圖1～圖3。

圖1 在25 ℃、不同模塊下乙炔氣在1,4-丁炔二醇內(nèi)溶解度圖

圖2 在50 ℃、不同模塊下乙炔氣在1,4-丁炔二醇內(nèi)溶解度圖

圖3 在75 ℃、不同模塊下乙炔氣在1,4-丁炔二醇內(nèi)溶解度圖

從圖2～圖4可以看出，選用不同的物性方法進(jìn)行模擬，對(duì)乙炔氣在1,4-丁炔二醇內(nèi)溶解的影響很大，從圖1可以看出，在25 ℃時(shí)，利用WILSON和NRTL物性方法模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值偏差最小。從圖2中看出，當(dāng)溫度從25 ℃增加到50 ℃時(shí)，WILSON和NRTL物性方法模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值偏差增大，而PSRK物性方法模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室測(cè)量值偏差最小。當(dāng)溫度升到75 ℃時(shí)，PSRK物性方法模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值偏差最小。

由此可知，WILSON、NRTL、PSRK三種物性方法適合于乙炔氣在1,4-丁炔二醇中溶解度的模擬，其中，在溫度為25 ℃時(shí)，適合選用WILSON、NRTL兩種物性方法，在溫度為50 ℃～75 ℃時(shí)，適合選用PSRK物性方法。

2.2 流速比例對(duì)模擬結(jié)果的影響

在之前學(xué)者研究中[5]，當(dāng)乙炔氣和1,4-丁炔二醇進(jìn)料比例差距太大時(shí)，Aspen Plus軟件模擬結(jié)果偏差會(huì)增大，因此在以上選擇了模擬物性方法的基礎(chǔ)上，對(duì)進(jìn)料比例也應(yīng)該進(jìn)行分析研究。

在以上建立的閃蒸流程中，乙炔氣與1,4-丁炔二醇為閃蒸罐的進(jìn)料組分，分別設(shè)定進(jìn)料溫度為50 ℃、壓力為0.3 MPa(G)，閃蒸罐的操作條件與進(jìn)料相同。根據(jù)2.1中的結(jié)果，物性方法為PSRK，在乙炔氣與1,4-丁炔二醇進(jìn)料摩爾比3 000∶1至1∶200條件下，模擬乙炔氣與1,4-丁二醇中的溶解度，當(dāng)乙炔氣與1,4-丁炔二醇進(jìn)料摩爾比為3 000∶1到1∶30區(qū)間時(shí)，液相產(chǎn)品中C2H2摩爾分率(×103，下同)為31.81，當(dāng)其比為1：31時(shí)，液相產(chǎn)品中C2H2摩爾分率開始降低，變?yōu)?1.54，當(dāng)其比例繼續(xù)減小時(shí)，液相產(chǎn)品中C2H2摩爾分率隨之減小，當(dāng)其比減小到1∶200時(shí)，液相產(chǎn)品中C2H2摩爾分率減小到4.5。

由以上可知，液相物料內(nèi)的計(jì)算結(jié)果并沒有發(fā)生明顯變化，其中當(dāng)乙炔氣與1,4-丁炔二醇摩爾比大于1∶30時(shí)，乙炔氣完全溶解在1,4-丁炔二醇物料中。進(jìn)料組分比例過大沒有造成Aspen軟件在模擬計(jì)算中的計(jì)算誤差，表明其模擬結(jié)果有比較好的穩(wěn)定性。

2.3 乙炔氣在1,4-丁炔二醇中溶解度變化

結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)情況，在溫度為25 ℃、壓力0.1 MPa～0.9 MPa范圍內(nèi)，運(yùn)用WILSON物性方法模擬乙炔氣在1,4-丁炔二醇中的溶解度。乙炔氣進(jìn)料量與1,4-丁炔二醇進(jìn)料量摩爾比值為3∶7，設(shè)定閃蒸罐操作與進(jìn)料條件相同，然后進(jìn)行閃蒸罐的模擬計(jì)算。當(dāng)壓力為0.1 MPa(G)時(shí)，C2H2摩爾分率為41.33，當(dāng)壓力為0.2 MPa(G)時(shí)，C2H2摩爾分率為61.87，當(dāng)壓力為0.3 MPa(G)時(shí)，C2H2摩爾分率為82.40，當(dāng)壓力為0.4 MPa(G)時(shí)，C2H2摩爾分率為102.94，當(dāng)壓力為0.5 MPa(G)時(shí)，C2H2摩爾分率為123.47，當(dāng)壓力為0.6 MPa(G)時(shí)，C2H2摩爾分率為144。

在50 ℃～75 ℃條件下，利用PSRK方法計(jì)算壓力范圍0.3 MPa下乙炔氣在1,4-丁炔二醇內(nèi)的溶解度。乙炔氣進(jìn)料量與1,4-丁炔二醇進(jìn)料量摩爾比值為3∶7，設(shè)定閃蒸罐的溫度和壓力與進(jìn)料物料的溫度和壓力相同，然后進(jìn)行閃蒸罐的分離模擬計(jì)算。當(dāng)溫度為50 ℃時(shí)，C2H2摩爾分率為65.94，當(dāng)溫度為55 ℃時(shí)，C2H2摩爾分率為53.36，當(dāng)溫度為60 ℃時(shí)，C2H2摩爾分為43.74，當(dāng)溫度為65 ℃時(shí)，C2H2摩爾分率為36.28，當(dāng)溫度為70 ℃時(shí)，C2H2摩爾分率為30.42，當(dāng)溫度為75 ℃時(shí)，C2H2摩爾分率為25.98。

通過以上可知，在溫度不變的條件下，當(dāng)壓力增加時(shí)，乙炔氣在1,4-丁炔二醇中的溶解度隨著壓力的增加而增加。在壓力不變的條件下，當(dāng)溫度增加時(shí)，乙炔氣在1,4-丁炔二醇中的溶解度隨著溫度的增加而減小。

3 結(jié)論

1) 利用Aspen軟件建立閃蒸模擬流程，分別用9種不同的物性方法模擬乙炔氣在1,4-丁炔二醇中的溶解度，并將模擬結(jié)果與測(cè)定值進(jìn)行比較。發(fā)現(xiàn)在25 ℃時(shí)，采用WILSON和NRTL物性方法模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室測(cè)量值偏差最小。而在50 ℃～75 ℃時(shí)，PSRK物性方法模擬結(jié)果與測(cè)量值偏差最小。

2) 通過改變進(jìn)料組分中兩種組分的比率，發(fā)現(xiàn)其對(duì)模擬結(jié)果影響很小，因此，表明Aspen軟件在進(jìn)料比率變化較大的情況下，仍保持著模擬結(jié)果的穩(wěn)定性。

3) 采用最適合的物性方法模擬，進(jìn)行各種溫度和壓力下乙炔氣在1,4-丁炔二醇中的溶解度，得到當(dāng)溫度不變，壓力增加時(shí)，乙炔氣在1,4-丁炔二醇內(nèi)溶解度也增加，當(dāng)壓力不變，溫度增加時(shí)，乙炔氣在1,4-丁炔二醇內(nèi)溶解度減少。