劉金科 楊桂花 齊樂(lè)天 薛 玉 陳嘉川

（齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）生物基材料與綠色造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250353）

可再生資源作為石化資源的替代品，已成為世界工業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展的重要原材料[1]。而富含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素成分的木質(zhì)纖維資源是地球上分布最廣泛、含量最豐富的可再生資源[2]。因此，木質(zhì)纖維資源的高效分離和高值化利用受到越來(lái)越多的重視。木質(zhì)素作為木質(zhì)纖維的重要組成部分，是自然界中唯一能提供可再生芳香基化合物的非石油資源，具有取代石油等不可再生資源的潛力[3]。但木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，如何高效、高純度分離木質(zhì)素是當(dāng)今科技工作者面臨的技術(shù)難題之一[4]。Klason 使用64%～72%的濃硫酸水解碳水化合物分離出了Klason木質(zhì)素，研究發(fā)現(xiàn)分離出的木質(zhì)素產(chǎn)生了一定程度的改性，從而降低了其作為分離產(chǎn)物在工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用特性[5]；Brauns 等人[6]以無(wú)水氯化氫（HCl）作為催化劑，采用有機(jī)溶劑分離得到甲醇木質(zhì)素，但有機(jī)溶劑制漿需要高溫高壓，其工業(yè)化應(yīng)用尚存在一些技術(shù)難題。可見(jiàn)，傳統(tǒng)木質(zhì)素分離方法存在木質(zhì)素溶解率低、溶劑污染大、溶劑難回收等缺陷，從而限制了木質(zhì)素的高效利用[7]。因此，探尋高效、選擇性提取木質(zhì)素的綠色溶劑顯得尤為重要。

低共熔溶劑（DES）是由氫鍵供體和氫鍵受體組成的混合物，具有化學(xué)穩(wěn)定性好、不易燃、不揮發(fā)、成本低、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)[8]。自2003 年Abbott 等人[9]首次提出后，被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的“綠色溶劑”，并在分離過(guò)程、化學(xué)應(yīng)用、功能材料和電化學(xué)等領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景[10]。近年來(lái)使用DES分離生物質(zhì)原料中木質(zhì)纖維素的研究報(bào)道也逐漸增多。An等人[7]進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了由生物材料組成的膽堿離子液體精氨酸膽堿，并從稻草中提取了超過(guò)69%的木質(zhì)素。Procentese 等人[11]使用氯化膽堿-咪唑制備的DES處理玉米芯水解殘?jiān)?，去除?8%的木質(zhì)素。Zhang等人[12]研究發(fā)現(xiàn)，氯化膽堿與一元酸、二元酸及多元醇所合成的DES 能夠有效地去除玉米芯中的半纖維素和木質(zhì)素。進(jìn)一步地，Alvarez-Vasco 等人[13]使用氯化膽堿-乳酸DES，從杉木中提取了58%的木質(zhì)素，且木質(zhì)素純度為95%；其研究還成功地從楊木中提取了78%的木質(zhì)素，且木質(zhì)素純度達(dá)到66%。相似的，李利芬[14]用乳酸/氯化膽堿從大青楊中提取了90.4%的木質(zhì)素。Xia等人[15]在氯化膽堿/甘油（DES）中配位AlCl3·6H2O，設(shè)計(jì)了3組DES，從楊木中提取了95.46%的木質(zhì)素，且純度為（94±0.45）%。Guo 等人[16]用芐基三甲基氯化銨（BTMAC）/乳酸（LA）從玉米芯中提取了63.4%的典型愈創(chuàng)木基（G）、紫丁香基（S）、對(duì)-羥基苯基（S）結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素，并且純度大于96%。Kumar 等人[17]使用甜菜堿-乳酸和氯化膽堿-乳酸兩種DES 預(yù)處理稻草原料，提取的木質(zhì)素得率達(dá)到60%，且純度大于90%。以上研究說(shuō)明，以膽堿類(lèi)為代表的DES 可以高效、高純度地提取植物纖維中的木質(zhì)素，是一種較理想的植物纖維組分提取溶劑。

目前對(duì)DES 氫鍵供體和受體選擇范圍的相關(guān)研究主要集中在氯化膽堿和不同有機(jī)酸的組合篩選方面。本研究以楊木為原料，對(duì)DES 分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行針對(duì)性化學(xué)改性，以提高木質(zhì)纖維組分分離效果和提取效率。探討不同DES 組成和不同氫鍵供體含量對(duì)植物纖維組分分離效果的影響。同時(shí)，本研究對(duì)膽堿類(lèi)DES的氫鍵受體進(jìn)行了化學(xué)改性，提出一種專(zhuān)用于木質(zhì)素提取的新型膽堿類(lèi)DES，并利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、核磁共振波譜儀（NMR）、凝膠滲透色譜儀（GPC）和熱重分析儀（TGA）等儀器對(duì)提取的木質(zhì)素進(jìn)行表征，探究DES 處理對(duì)木質(zhì)素性質(zhì)的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

速生楊木片取自山東太陽(yáng)紙業(yè)股份有限公司，用磨粉機(jī)將其磨碎，然后選出40～60 目木粉，苯-醇抽提8 h 后干燥，作為本實(shí)驗(yàn)的木質(zhì)纖維素原料。氯化膽堿（ChCl，分析純，98%～101%）、乙醇（分析純，≥95%）、無(wú)水乙醇（分析純，≥99.7%）、苯（分析純，≥99.5%）、吡啶（分析純，≥99.5%）、醋酸酐（分析純，≥98.5%）、乙醚（分析純，≥99.5%），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乳酸（Lac，分析純，85%～90%）、溴化鉀（KBr，光譜純，≥99%），天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲酸（For，分析純，85%）、乙酸（Ace，分析純，99.5%）、丙酸（Pro，分析純，≥99.5%）、乙酰丙酸（Lev，分析純，99%）、甲基亞砜（DMSO，99.9%），上海麥克林生化科技有限公司；亞氯酸鈉（分析純，≥80%）、尿素（U，分析純，≥99%），天津市大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鉀（分析純，≥85%）、四氫呋喃（THF，HPLC級(jí)，≥99.8%），天津恒興化學(xué)試劑有限公司；硫酸（分析純，95%～98%），煙臺(tái)遠(yuǎn)東精細(xì)化工有限公司；硝酸（65%～68%），萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；磨木木質(zhì)素（MWL），實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

粉碎機(jī)（青島即墨市大華機(jī)篩廠）；真空干燥箱（DZF6092，上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；電熱恒溫水浴鍋（HWS-26，上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；離心機(jī)（TG16-WS，上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司）；油浴鍋（OSB-2200，上海愛(ài)朗儀器有限公司）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（N-1300，上海愛(ài)朗儀器有限公司）；高溫馬弗爐（SX2-2.512TP，濟(jì)南精銳分析儀器有限公司）；凝膠滲透色譜儀（Waters e 2695，美國(guó)沃特世公司）；核磁共振波譜儀（Bruker AVANCEIIIHD 500，布魯克科技有限公司）；熱重分析儀（TA TGA Q50，德國(guó)耐馳公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（Bruker Vertex70，布魯克科技有限公司）。

1.3 DES的合成

低共熔溶劑DES 合成參照文獻(xiàn)[13]，將氯化膽堿（ChCl）和氫鍵供體（甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、乙酰丙酸、尿素）按不同的摩爾比混合，在65℃下反應(yīng)2 h，使其充分混合呈現(xiàn)為透明液體，真空干燥后制得不同DES：氯化膽堿-甲酸（ChCl-For）、氯化膽堿-乙酸（ChCl-Ace）、氯化膽堿-丙酸（ChCl-Pro）、氯化膽堿-乳酸（ChCl-Lac）、氯化膽堿-乙酰丙酸（ChCl-Lev）和氯化膽堿-尿素（ChCl-U）。將所制DES 干燥保存，供后續(xù)實(shí)驗(yàn)用。

乳酸膽堿合成參照文獻(xiàn)[18]，將氯化膽堿和氫氧化鉀加入500 mL 圓底燒瓶，并在乙醇溶劑中水浴加熱至60℃，反應(yīng)4 h，然后過(guò)濾取上層清液加入乳酸，反應(yīng)4 h 后減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，干燥后得到乳酸膽堿（ChLac），其改性機(jī)理如圖1所示。改性后得到的乳酸膽堿與乳酸以不同摩爾比混合，在65℃下反應(yīng)2 h，使其充分混合呈現(xiàn)為透明液體，真空干燥后制得乳酸膽堿-乳酸（ChLac-Lac）。

1.4 DES提取木質(zhì)素

DES溶解木質(zhì)纖維原料提取木質(zhì)素的方法參照文獻(xiàn)[13]。在100 mL 耐壓瓶中（固液比為1∶30）將不同氫鍵供體（HBD）和ChCl 混合形成的DES 與經(jīng)過(guò)抽提過(guò)的40～60 目楊木木粉混合，在120℃下恒溫油浴反應(yīng)12 h將木質(zhì)素充分分離；反應(yīng)結(jié)束后，將耐壓瓶取下加入20 mL 無(wú)水乙醇終止反應(yīng)，并進(jìn)行過(guò)濾分離，分離所得固體殘?jiān)ňC纖維素）先用無(wú)水乙醇洗滌2～3 次，再用去離子水洗滌2～3 次，最后將固體殘?jiān)胖糜?05℃烘箱中干燥至恒質(zhì)量，稱(chēng)其質(zhì)量，計(jì)算得率。向分離所得的濾液中加去離子水至1000 mL，靜置24 h待木質(zhì)素完全沉積后進(jìn)行離心分離，將所得木質(zhì)素放置于60℃真空干燥箱中干燥至恒質(zhì)量，稱(chēng)其質(zhì)量，計(jì)算提取率及純度。DES分離提取楊木木質(zhì)素的實(shí)驗(yàn)流程圖如圖2所示。

其中，固體殘?jiān)ňC纖維素）得率、木質(zhì)素提取率按照式（1）和式（2）計(jì)算。

式中，X1為綜纖維素得率，%；m1為綜纖維素的質(zhì)量，g；m0為所用原料的質(zhì)量，g。

式中，X2為DES木質(zhì)素提取率，%；m2為提取木質(zhì)素的質(zhì)量，g；m0為所用原料的質(zhì)量，g；a為原料中木質(zhì)素的含量，%。

1.5 楊木原料的組分分析

實(shí)驗(yàn)中原料組分含量以及DES 分離后組分含量均參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，其中水分含量測(cè)定方法參照GB/T 2677.10—1995；灰分含量測(cè)定方法參照GB/T 2677.3—1993；苯-醇抽出物含量測(cè)定方法參照GB/T 2677.6—1994；纖維素含量測(cè)定方法參照GB/T 2677.10—1995；綜纖維素含量測(cè)定方法參照GB/T 2677.10—1995；酸不溶木質(zhì)素含量測(cè)定方法參照GB/T 2677.8—1994；酸溶木質(zhì)素含量的測(cè)定方法參照GB/T 10337—1989。

圖1 ChLac改性機(jī)理

圖2 DES分離提取楊木木質(zhì)素的流程圖

1.6 DES提取的木質(zhì)素的表征

1.6.1 FT-IR分析

取1 mg 經(jīng)過(guò)DES 提取分離的木質(zhì)素樣品，加入100 mg干燥的KBr混合，經(jīng)瑪瑙研缽研磨后壓片，置于傅里葉變換紅外光譜儀中測(cè)試，掃描范圍為250～4000 cm-1，掃描次數(shù)為16次。

1.6.2 DES提取的木質(zhì)素的乙?；?/p>

取50 mg經(jīng)過(guò)DES提取分離的木質(zhì)素溶于4 mL吡啶/醋酸酐（體積比為1∶1）混合液中，在避光條件下常溫?cái)嚢?4 h后，停止反應(yīng)，然后將木質(zhì)素溶液滴入乙醚中沉淀出乙?；举|(zhì)素，并用乙醚洗滌沉淀物多次直至無(wú)吡啶氣味，最后置于40℃的真空干燥箱中干燥，干燥后的乙?；举|(zhì)素樣品保存于放有五氧化二磷（P2O5）的真空干燥箱中備用。

1.6.3 核磁共振碳譜分析（13C NMR）

取30 mg 乙?；疍ES 提取的木質(zhì)素和磨木木質(zhì)素（MWL），用氘代二甲基亞砜（DMSO-d6）溶解，在Bruker 500 MHz NMR 光譜儀上使用Q-CAHSQC脈沖程序（松弛延遲設(shè)定為6 s），25℃下在δ=0～160 收集13C維度1024個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，記錄兩種木質(zhì)素的13C碳譜。

1.6.4 相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定

通過(guò)凝膠滲透色譜儀（GPC）測(cè)定DES提取的木質(zhì)素和MWL 的相對(duì)分子質(zhì)量分布。取約10 mg 樣品，用四氫呋喃（THF）溶解，再用0.22 μm 濾頭過(guò)濾。將配制好的樣品用Waters E-2695 系統(tǒng)進(jìn)行檢測(cè)；洗脫液為等比例的100% THF，流速0.6 mL/min，柱溫保持在45℃，通過(guò)0.45 μm過(guò)濾器注入樣品，并使用245 nm可變波長(zhǎng)檢測(cè)器檢測(cè)洗脫液中的分級(jí)木質(zhì)素。

1.6.5 熱穩(wěn)定性（TGA）分析

取5～10 mg 木質(zhì)素樣品置于坩堝中，在熱重分析儀中進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為：從室溫開(kāi)始，在氮?dú)猸h(huán)境中以10℃/min的升溫速率升溫至800℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 楊木原料組分分析

實(shí)驗(yàn)用木質(zhì)纖維原料為楊木，組分分析檢測(cè)結(jié)果如表1所示。其中主要組分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量分別為45.62%、32.05%和21.90%。為了有效分離楊木纖維原料組分，采用DES 先將楊木纖維原料進(jìn)行全組分溶解，然后加入沉淀劑提取木質(zhì)素。由表1 中數(shù)據(jù)可知，DES 提取綜纖維素得率理想最高值為77.67%，DES 提取木質(zhì)素得率理想最高值為21.90%。由于DES 處理過(guò)程中，半纖維素易發(fā)生分解[13]，而纖維素?fù)p傷較小，因此DES綜纖維素得率應(yīng)不低于纖維素含量，即45.62%。

表1 楊木纖維原料的各組分含量 %

2.2 不同氫鍵供體對(duì)DES溶解能力的影響

圖3 為不同氫鍵供體ChCl 類(lèi)DES 對(duì)楊木綜纖維素得率和木質(zhì)素提取率的影響。從圖3可以看出，來(lái)自于不同氫鍵供體形成的DES 處理對(duì)綜纖維素得率有明顯影響，其中ChCl-U 類(lèi)DES 處理?xiàng)钅镜玫降木C纖維素得率最高達(dá)95.49%，且該數(shù)值遠(yuǎn)高于楊木原料中綜纖維素含量，可見(jiàn)，ChCl-U 類(lèi)DES 溶解效果較差，未能達(dá)到原料纖維組分的全溶解，因此得到的綜纖維素中仍含有較多的木質(zhì)素。而ChCl-For類(lèi)DES處理?xiàng)钅镜玫降木C纖維素含量低于原料中纖維素含量，這表明DES 處理過(guò)程中發(fā)生了碳水化合物降解，導(dǎo)致了部分綜纖維素溶解損失?？梢?jiàn)，較理想的DES處理效果是圖3（a）中綜纖維素得率介于原料纖維素含量45.62%和綜纖維素含量77.67%之間，同時(shí)圖3（b）木質(zhì)素提取率接近于原料木質(zhì)素含量。由圖3（a）可知，ChCl-Ace、ChCl-Pro、ChCl-Lac 和ChCl-Lev 類(lèi)DES 處理后所得綜纖維素得率處于上述區(qū)間，特別是當(dāng)氫鍵供體為乳酸時(shí)，綜纖維素得率為48.83%，接近于原料中纖維素含量，這表明ChCl-Lac 類(lèi)DES 可溶解分離出木質(zhì)纖維中大部分半纖維素和木質(zhì)素，而保留纖維素，分離效果較優(yōu)。

圖3（b）表明，不同氫鍵供體構(gòu)成的DES 對(duì)木質(zhì)素的溶解能力有所不同。ChCl-U 類(lèi)DES 處理后木質(zhì)素提取率僅為2.5%，溶解效果較弱，而ChCl-For 類(lèi)DES 處理后木質(zhì)素提取率達(dá)到了最高值91.73%，但圖3（a）中顯示其對(duì)綜纖維素提取效率較低，可能存在著纖維素水解析出的影響；ChCl-Ace、ChCl-Pro、ChCl-Lac和ChCl-Lev類(lèi)DES處理后對(duì)木質(zhì)素分離均有較好的效果，其中，當(dāng)氫鍵供體為乳酸時(shí)木質(zhì)素的溶解效果最好，木質(zhì)素提取率為57.59%。

上述結(jié)果表明不同氫鍵供體組成的DES 對(duì)木質(zhì)纖維組分的溶解性存在明顯差異，其中ChCl-Lac 具有較佳的綜纖維素和木質(zhì)素分離效果，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)主要探討了ChCl-Lac 類(lèi)DES 對(duì)原料纖維組分溶解分離提取的效果。

2.3n（ChCl）∶n（Lac）對(duì)原料組分分離效果的影響

為優(yōu)化ChCl-Lac 類(lèi)DES 的組分分離效果，探討了n（ChCl）∶n（Lac）的ChCl-Lac 類(lèi)DES 對(duì)木質(zhì)素提取率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4（a）可知，隨著Lac 量的增加，綜纖維素得率緩慢降低，原因是DES處理后大部分半纖維素被溶解進(jìn)入液相[13]，而纖維素幾乎未發(fā)生降解；氫鍵供體的增加使得DES 的酸性提高，從而使殘存的半纖維素進(jìn)一步發(fā)生降解，因而綜纖維素得率逐步降低，并在摩爾比1∶2～1∶10區(qū)間內(nèi)逐漸貼近虛線（45.62%）；而當(dāng)n（ChCl）∶n（Lac）為1∶12 時(shí)，分離得到的DES 綜纖維素含量低于原料中纖維素含量，這說(shuō)明乳酸含量過(guò)高，加速了纖維素的酸性降解。

從圖4（b）中可以看出，隨著Lac量的增加，木質(zhì)素提取率呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)。當(dāng)n（ChCl）∶n（Lac）為1∶2 時(shí)木質(zhì)素提取率為59.70%；而隨著氫鍵供體量的增加，當(dāng)n（ChCl）∶n（Lac）為1∶6時(shí)木質(zhì)素提取率降低至48.71%；隨后木質(zhì)素提取率隨Lac比例的增加而提高，并在n（ChCl）∶n（Lac）為1∶10時(shí)，ChCl-Lac 類(lèi)DES 對(duì)木質(zhì)素的溶解效果達(dá)到最好，此時(shí)木質(zhì)素提取率達(dá)最高值84.38%。繼續(xù)增加氫鍵供體量，木質(zhì)素提取率開(kāi)始下降，下降低至82.57%，這表明DES 體系中過(guò)多的氫鍵供體會(huì)降低木質(zhì)素的分離效率。

圖3 不同氫鍵供體ChCl類(lèi)DES對(duì)楊木綜纖維素得率、木質(zhì)素提取率的影響

圖4 n（ChCl）∶n（Lac）對(duì)楊木綜纖維素得率、木質(zhì)素提取率的影響

圖5 ChCl-Lac和ChLac-Lac類(lèi)DES對(duì)楊木綜纖維素得率、木質(zhì)素提取率的影響

可見(jiàn)，氫鍵供體含量會(huì)影響ChCl-Lac 類(lèi)DES 對(duì)楊木纖維原料的溶解效果，適當(dāng)增加氫鍵供體比例，可以提高ChCl-Lac 類(lèi)DES 對(duì)木質(zhì)纖維組分的分離效果，較佳的n（ChCl）∶n（Lac）為1∶10，此摩爾比下的ChCl-Lac 對(duì)楊木木質(zhì)素具有較好的分離效果，綜纖維素得率為46.26%，木質(zhì)素提取率為84.38%，木質(zhì)素純度為89.82%。

2.4 化學(xué)改性對(duì)ChCl-Lac 類(lèi)DES 溶解分離木質(zhì)纖維組分的影響

DES主要通過(guò)其中存在的強(qiáng)氫鍵作用使木質(zhì)纖維組分溶解分離，其中氫鍵受體部分的陰離子是氫鍵作用的主要基團(tuán)。但ChCl 中的氯離子電荷分布過(guò)于集中，不利于DES 與植物纖維之間進(jìn)一步作用，進(jìn)而降低組分溶解分離效率[19]，而且氯離子對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中的設(shè)備會(huì)產(chǎn)生一定程度的腐蝕[20]。因此，針對(duì)此問(wèn)題，本研究對(duì)ChCl 類(lèi)DES 進(jìn)行了化學(xué)改性，以有機(jī)酸根置換其中氯離子，從而得到一種低鹵素含量的DES ChLac-Lac（摩爾比為1∶10）。改性后得到的ChLac-Lac的pH值和含水量與ChCl-Lac相近，但黏度從0.87 Pa·s 提升到1.40 Pa·s，這說(shuō)明改性后DES 的氫鍵作用增強(qiáng)，從而有利于與植物纖維的充分結(jié)合，進(jìn)而提升木質(zhì)素的提取效果。

圖5 為ChCl-Lac 和ChLac-Lac 類(lèi)DES 對(duì)楊木綜纖維素得率、木質(zhì)素提取率的影響。從圖5 可以看出，與ChCl-Lac 類(lèi)DES 相比，經(jīng)過(guò)改性的ChLac-Lac 類(lèi)DES 對(duì)原料的溶解分離能力增強(qiáng)，綜纖維素得率從46.26%提高到48.16%。木質(zhì)素提取率提高，木質(zhì)素提取率從84.38%提高到了90.13%。同時(shí)，表2中數(shù)據(jù)顯示，DES 處理提取的木質(zhì)素純度較高，而且DES 經(jīng)過(guò)化學(xué)改性后提取的木質(zhì)素純度進(jìn)一步得到提高。可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)化學(xué)改性的ChLac-Lac 類(lèi)DES是一種較好的木質(zhì)纖維組分分離提取劑。

表2 不同DES提取的木質(zhì)素純度分析 %

2.5 FT-IR分析

紅外光譜可以識(shí)別官能團(tuán)和化合物類(lèi)別驗(yàn)證木質(zhì)素樣品。圖6 為DES 提取的木質(zhì)素與MWL 的紅外光譜圖。DES 提取的木質(zhì)素和MWL 的紅外譜圖解析如表3所示。從圖6可以看出，與MWL相同，DES木質(zhì)素在1600、1510、1424 cm-1處對(duì)應(yīng)芳環(huán)骨架振動(dòng)，為木質(zhì)素的典型特征峰，并且在1462 cm-1為C—H 變形和芳環(huán)振動(dòng)的結(jié)合，表明經(jīng)過(guò)DES 處理分離提取的木質(zhì)素苯環(huán)結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞[21]。在1325、1220、1120 cm-1等處有較高強(qiáng)度的譜峰，說(shuō)明DES 提取的木質(zhì)素組分中含有較多的紫丁香基結(jié)構(gòu)單元（S 型），在1270 cm-1處的較弱峰對(duì)應(yīng)愈創(chuàng)木基中C—O 伸縮振動(dòng)，表明DES 提取的木質(zhì)素組分中含有少量的愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元（G 型），這表明DES 提取的木質(zhì)素屬于G、S 型。在1033 cm-1處對(duì)應(yīng)碳水化合物中C—H彎曲振動(dòng)，與MWL 相比DES 提取木質(zhì)素的峰很小，說(shuō)明DES 提取的木質(zhì)素中碳水化合物含量更少，木質(zhì)素純度更高，這與ChLac-Lac 類(lèi)DES 處理可以提高木質(zhì)素純度的結(jié)論相吻合。

圖6 DES提取的木質(zhì)素與MWL的FT-IR譜圖

表3 DES提取的木質(zhì)素和MWL的FT-IR譜圖解析

2.6 核磁共振碳譜分析（13C NMR）

對(duì)ChCl-Lac 和ChLac-Lac 在摩爾比為1∶10 提取的木質(zhì)素進(jìn)行核磁共振碳譜表征，譜圖和化學(xué)位移對(duì)應(yīng)的譜峰歸屬解析如圖7 和表4 所示。從圖7（a）和圖7（b）中可以看出，在δ=90～102 處幾乎沒(méi)有任何信號(hào)峰，表明經(jīng)過(guò)DES 處理后提取的木質(zhì)素中碳水化合物含量很少，進(jìn)一步說(shuō)明DES 提取的木質(zhì)素純度高，碳水化合物雜質(zhì)含量少。另外，δ=72～90 之間信號(hào)峰的缺失，表明DES 提取的木質(zhì)素中幾乎無(wú)醚鍵存在[13]，這說(shuō)明在處理過(guò)程中木質(zhì)素發(fā)生了β-O-4 醚鍵的斷裂，也證明了DES 處理可以降解木質(zhì)素大分子，獲得相對(duì)分子質(zhì)量較小的木質(zhì)素。圖7 中在δ=171～174 處的強(qiáng)吸收峰表明DES 提取的木質(zhì)素大分子中存在許多酚羥基；在δ=103～108、131.2 和151.8 處的吸收峰，表明DES 提取的木質(zhì)素分子中存在許多紫丁香基結(jié)構(gòu)單元；在δ=54～57 處的吸收峰，表明DES提取的木質(zhì)素分子有甲氧基的存在；在δ=52～54處的吸收峰，表明DES 木質(zhì)素分子中有β-β鍵或β-5 鍵的存在[22]。此外，與圖7（a）相比，圖7（b）在δ=54～57 區(qū)間存在的峰較多，表明ChLac-Lac 木質(zhì)素分子中含有較多不同種類(lèi)的甲氧基。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)DES 處理提取的木質(zhì)素分子基本結(jié)構(gòu)單元主要為紫丁香基結(jié)構(gòu)單元。

2.7 相對(duì)分子質(zhì)量分析

采用凝膠滲透色譜儀（GPC）對(duì)摩爾比為1∶10的DES 提取的木質(zhì)素進(jìn)行相對(duì)分子質(zhì)量分布分析，結(jié)果如表5 所示。從表5 中可以看出，經(jīng)過(guò)兩種DES處理后提取得到的木質(zhì)素與MWL 相比，呈現(xiàn)出更低和更窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布，表明在兩種DES 分離木質(zhì)素時(shí)，木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)間連接鍵β-O-4 醚鍵發(fā)生了斷裂，使木質(zhì)素降解為小分子片段，使其結(jié)構(gòu)變得相對(duì)簡(jiǎn)單，并且不會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，這與13C NMR譜圖的分析結(jié)果一致。從表5 中還可以看出，與ChCl-Lac 類(lèi)DES 提取的木質(zhì)素相比，ChLac-Lac 類(lèi)DES 提取的木質(zhì)素相對(duì)分子質(zhì)量更低，表明經(jīng)過(guò)ChLac-Lac類(lèi)DES處理后木質(zhì)素的醚鍵斷裂更加明顯。與MWL 相比，經(jīng)過(guò)DES 處理提取的木質(zhì)素具有較低的相對(duì)分子質(zhì)量分布，而且由于醚鍵比C—C 鍵更容易受到破壞而使木質(zhì)素分子間醚鍵減少，從而減少木質(zhì)素的縮合而使DES 提取的木質(zhì)素具有更好的穩(wěn)定性。可見(jiàn)，DES分離提取的木質(zhì)素具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性，使其具有更加廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

表4 DES提取的木質(zhì)素的13C NMR譜圖解析

圖7 不同DES提取的木質(zhì)素的13C NMR譜圖

表5 DES提取的木質(zhì)素和MWL的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

2.8 熱穩(wěn)定性分析（TGA）

木質(zhì)素分子的熱化學(xué)降解是理解其化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間關(guān)系的重要途徑。圖8為不同處理?xiàng)l件下提取所得木質(zhì)素的TGA 曲線。從圖8可以看出，兩種DES提取的木質(zhì)素降解曲線基本重合，表明兩種木質(zhì)素的降解行為基本一致。MWL 和兩種DES 提取的木質(zhì)素的降解溫度范圍幾乎相同，根據(jù)降解溫度主要分為3個(gè)階段，即木質(zhì)素初始降解階段（80～160℃）、木質(zhì)素主要降解階段（200～400℃）和木質(zhì)素炭化階段（400～600℃）。木質(zhì)素初始降解階段為木質(zhì)素樣品中水分的蒸發(fā)和木質(zhì)素小分子的部分降解；木質(zhì)素主要降解階段為木質(zhì)素網(wǎng)狀苯丙烷型高分子類(lèi)物質(zhì)受熱裂解生成小分子物質(zhì)的過(guò)程[25]；木質(zhì)素炭化階段為木質(zhì)素分子內(nèi)部連接鍵逐漸發(fā)生斷裂，而且在此階段木質(zhì)素分子連接鍵斷裂之后的殘?jiān)跍囟壬哌^(guò)程中進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)變成焦炭，直到600℃后焦炭質(zhì)量基本穩(wěn)定不再發(fā)生反應(yīng)[26]。與MWL 相比，DES 提取的木質(zhì)素在600℃有更多的殘余物，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)兩種膽堿類(lèi)DES處理后木質(zhì)素的穩(wěn)定性更好。

圖8 不同DES提取的木質(zhì)素和MWL的TGA曲線

3 結(jié)論

本研究以楊木為原料，對(duì)低共熔溶劑（DES）分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行針對(duì)性化學(xué)改性，以提高木質(zhì)纖維組分分離效果和提取效率。探討不同DES 組成和不同氫鍵供體含量對(duì)楊木纖維組分分離效果的影響。

3.1 不同氫鍵供體種類(lèi)和摩爾比的氯化膽堿（ChCl）類(lèi)DES 對(duì)楊木原料組分分離的效果不同，其中氯化膽堿-乳酸（ChCl-Lac）在摩爾比為1∶10條件下表現(xiàn)出最優(yōu)的綜纖維素和木質(zhì)素分離效果，其綜纖維素得率為46.26%，木質(zhì)素提取率為84.38%，木質(zhì)素純度為89.82%。

3.2 將ChCl-Lac 改性后制得的新型低共熔溶劑乳酸膽堿-乳酸（ChLac-Lac）可進(jìn)一步提高其對(duì)木質(zhì)纖維組分的分離效果，其綜纖維素得率為48.16%，木質(zhì)素提取率為90.13%，木質(zhì)素純度為90.29%。

3.3 DES 處理后得到的木質(zhì)素純度高、雜質(zhì)少、熱穩(wěn)定性好，同時(shí)，處理后所得木質(zhì)素分子發(fā)生β-O-4醚鍵的斷裂，生成小分子木質(zhì)素，使得相對(duì)分子質(zhì)量降低，分布變窄。