魏振珂 吳朝軍 于冬梅 朱亞崇

（齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，山東濟南，250353）

桉樹是屬于熱帶和亞熱帶的速生樹種，目前已有600 多個樹種。桉樹氣候和土壤條件適應(yīng)性廣泛，生長速度快，抗病蟲害能力強，容易雜交，容易培養(yǎng)出優(yōu)良品種，且桉樹木材的纖維平均長度為0.75～1.30 mm，其色澤、密度和抽出物的比率都適于制備紙漿和溶解漿，所以被許多國家優(yōu)先發(fā)展[1-2]。目前，以桉木為原料制漿主要包括化學(xué)漿[3]、化學(xué)機械漿[4]、生物機械漿[5]和溶解漿[6]等。

半纖維素的去除是溶解漿生產(chǎn)的關(guān)鍵步驟。目前，常用的去除原料中半纖維素的方法包括熱水預(yù)水解[7]、蒸汽預(yù)處理[8]、堿預(yù)處理[9]和酸預(yù)處理[10]，其中熱水預(yù)水解和蒸汽預(yù)處理被稱為“自催化水解”。在進(jìn)行熱水預(yù)水解時，半纖維素側(cè)鏈上的乙?；筒糠挚啡┧峄拿撀鋾a(chǎn)生醋酸，使預(yù)水解液的pH 值降到3左右，從而發(fā)生自催化酸水解促進(jìn)了半纖維素的脫除，由于纖維素對有機酸的穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于無機酸，所以這就緩解了纖維素的分解[11]。Gu等人[12]對毛竹進(jìn)行熱水預(yù)水解，發(fā)現(xiàn)預(yù)水解得率和預(yù)水解液的pH 值隨預(yù)水解溫度的升高和預(yù)水解時間的延長而降低，采用單因素法，獲得了最佳的預(yù)水解條件為：最高溫度150℃、預(yù)水解時間120 min、液比1∶8，在最佳條件下，得率為90.35%，纖維素、聚戊糖、酸不溶木素和灰分的保留率分別為96.30%、88.22%、88.13%和11.71%。Dong 等人[7]研究了預(yù)水解階段P 因子對輻射松木片性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著P因子的增加，半纖維素被選擇性地從木片上去除，在最佳P 因子（480）下進(jìn)行預(yù)水解可去除51.2%的半纖維素，且發(fā)現(xiàn)與木糖和甘露糖相比，阿拉伯糖和半乳糖在預(yù)水解過程中容易去除，在預(yù)水解后，將木片進(jìn)行硫酸鹽法蒸煮，發(fā)現(xiàn)預(yù)水解的P因子增大促進(jìn)了蒸煮過程中脫木素。袁素娟等人[13]對楊木進(jìn)行熱水預(yù)水解，發(fā)現(xiàn)熱水預(yù)水解后楊木的得率、聚戊糖和酸不溶木素的含量降低，纖維素含量和結(jié)晶度增加，并發(fā)現(xiàn)在預(yù)水解的過程中相比于木素和纖維素，半纖維素更易溶出。同時，得到的預(yù)水解液中含有大量的寡糖、單糖和木素等物質(zhì)，這些可以轉(zhuǎn)化為高附加值的產(chǎn)品，如柴油、燃料乙醇和聚合物材料等[14]。

本研究以桉木為原料進(jìn)行預(yù)水解實驗，對不同液比、保溫時間、最高溫度預(yù)水解桉木的主要組分進(jìn)行分析，探索了預(yù)水解條件對各主要組分含量的影響。采用離子色譜技術(shù)對預(yù)水解液中的阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、木糖和甘露糖的含量進(jìn)行分析，探究了桉木中聚糖在預(yù)水解過程中的降解轉(zhuǎn)化規(guī)律。

1 實 驗

1.1 實驗儀器和藥品

實驗儀器：FZ102 型微型植物粉碎機、AL204 型電子天平、DHG-9140A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器、DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、TD1-16 型電熱蒸煮鍋、SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵、單列二孔恒溫水浴鍋、電子萬用爐、KDM 型可調(diào)控溫電熱套、ICS-5000型高效陰離子交換色譜儀。

實驗藥品：鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、氯化鈉、溴酸鈉、溴化鈉、硫代硫酸鈉、冰醋酸、亞氯酸鈉、碘化鉀、苯、乙醇（95%）、丙酮，所用藥品純度均為分析純。

1.2 實驗原料及分析

本實驗所用原料由太陽紙業(yè)提供的泰國桉木。挑選長度15～20 mm、寬度10～20 mm、厚度3～5 mm的桉木片用植物粉碎機粉碎成粉末，篩選能過40 目但不能過60 目的木粉，裝入密封袋中，平衡水分后進(jìn)行組分分析。

測定水分參見GB/T 2677.2—1993；測定聚戊糖含量參見GB/T 2677.9—1994；測定綜纖維素含量參見GB/T 2677.10—1995；測定α-纖維素含量參見GB/T 744—1989；測定酸不溶木素含量參見GB/T 2677.8—1994；測定酸溶木素含量參見GB/T 10337—1989；測定苯-醇抽出物含量參見GB/T 2677.6—1994。

1.3 預(yù)水解實驗

預(yù)水解實驗采用單因素法，先在保溫時間60 min、最高溫度160℃的條件下進(jìn)行不同液比（1∶4、1∶6、1∶8、1∶10）的預(yù)水解實驗；然后在液比1∶6、最高溫度160℃的條件下，進(jìn)行不同保溫時間（30、60、90、120 min）的預(yù)水解實驗；最后在液比1∶6、保溫時間60 min 的條件下進(jìn)行不同最高溫度（140、150、160、170℃）的預(yù)水解實驗。

用天平稱取80 g絕干木片，根據(jù)液比計算補加水的用量。將去離子水與木片一并倒入1 L的蒸煮罐內(nèi)開始預(yù)水解，從室溫開始升溫，升溫速率2℃/min。預(yù)水解結(jié)束后，將木片與預(yù)水解液全部倒入燒杯中，并補加去離子水至總水量為1000 mL，在25℃的條件下密封在燒杯中浸泡24 h，期間用玻璃棒攪拌幾次。浸泡結(jié)束后，將木片與預(yù)水解液用網(wǎng)袋分離。木片在常溫下晾干后放入密封袋中保存，預(yù)水解液用兩層慢速定量濾紙在真空下過濾，裝入密封瓶中，放在4℃的冰箱內(nèi)冷藏。

1.4 預(yù)水解后桉木組分分析

預(yù)水解后桉木組分的測定方法參考1.2，其中綜纖維素含量和α-纖維素含量的測定不需要進(jìn)行苯-醇抽提，因為預(yù)水解后木片會變蓬松，苯-醇會抽提出大量的有機物，導(dǎo)致測量結(jié)果產(chǎn)生偏差[15-17]。

1.5 預(yù)水解液分析

單糖含量測定：將預(yù)水解液用0.22 μm濾膜過濾并稀釋至合適濃度，用高效陰離子交換色譜儀測定單糖含量。

寡糖含量測定：取10 mL 預(yù)水解液加入到耐壓瓶中，加入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)72%的H2SO4，使預(yù)水解液處于質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的H2SO4環(huán)境中，將耐壓瓶放入到121℃的恒溫油浴鍋中酸解處理1 h，使預(yù)水解液中的寡糖全部轉(zhuǎn)化為單糖。將酸解后的預(yù)水解液用0.22 μm 濾膜過濾并稀釋至合適濃度，用高效陰離子交換色譜儀測定其中的單糖含量。酸解后預(yù)水解液中的單糖含量與酸解前預(yù)水解液中的單糖含量的差值即為預(yù)水解液中的寡糖含量[18]。

1.6 計算公式

得率、α-纖維素保留率、聚戊糖去除率、木素去除率的計算分別見式（1）～式（4）。

2 結(jié)果與討論

2.1 桉木組分分析

本實驗所用桉木與其他桉木樹種主要組分含量[4]（以絕干木片為基準(zhǔn)）見表1。從表1可以看出，實驗用桉木與其他桉木樹種相比，綜纖維素含量相差不大；酸不溶木素含量相對較低，這有利于制備溶解漿；但聚戊糖的含量遠(yuǎn)高于其他樹種，這不利于制備溶解漿。說明用此原料制備溶解漿的過程中，聚戊糖的去除至關(guān)重要。

表1 實驗用桉木與其他桉木樹種主要組分含量的對比 %

2.2 液比對預(yù)水解的影響

2.2.1 液比對桉木主要組分的影響

在保溫時間60 min、最高溫度160℃的條件下對桉木進(jìn)行不同液比的預(yù)水解實驗。液比1∶4、1∶6、1∶8 和1∶10 的條件下預(yù)水解得率分別為81.6%、82.9%、80.7%和82.3%，由此可見液比對預(yù)水解得率影響不大。液比對桉木主要組分的影響見表2。從表2 中可以看出，液比對于總木素去除率的影響比較大，總木素去除率隨著液比的增大逐漸增大，其中1∶6 與1∶4 相比尤為明顯，從26.0% 增 至35.4%，而1∶8 和1∶10 相 對 于1∶6 增加較少；α-纖維素保留率隨著液比的增大先升高，在1∶6 時達(dá)到最大值，為90.4%，然后再降低；聚戊糖去除率在液比1∶4 時最大，為66.1%。

2.2.2 液比對預(yù)水解液糖含量的影響

液比對預(yù)水解液中糖含量的影響見表3。由表3可以看出，預(yù)水解液中糖含量的變化與桉木聚戊糖去除率的變化一致，半纖維素脫除越多，聚戊糖去除率越高，預(yù)水解液中的糖含量也就越高；在預(yù)水解液中，阿拉伯寡糖的含量極少，說明在預(yù)水解的過程中，降解的聚阿拉伯糖先降解為阿拉伯寡糖，然后絕大部分阿拉伯寡糖繼續(xù)降解為了阿拉伯單糖；而預(yù)水解液中的葡萄糖單糖、木糖單糖和甘露糖單糖的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于寡糖的含量，說明降解的聚葡萄糖、聚木糖和聚甘露糖先降解為寡糖，然后只有少部分寡糖繼續(xù)降解成了單糖；無論液比多少，預(yù)水解液中含量最高的都是木糖，最少的都是甘露糖，這是因為桉木屬于闊葉木，闊葉木中半纖維素聚糖主要是聚木糖類、聚葡萄糖甘露糖類、聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖類和聚木糖葡萄糖類[19]。

2.3 保溫時間對預(yù)水解的影響

2.3.1 保溫時間對桉木主要組分的影響

在液比1∶6、最高溫度160℃的條件下對桉木進(jìn)行不同保溫時間的預(yù)水解實驗。保溫時間為30、60、90 和120 min 的預(yù)水解得率分別為84.8%、82.9%、76.7%和74.2%；隨著保溫時間的延長，得率不斷降低，其中60 min 到90 min 降幅最大，從82.9%降至76.7%。保溫時間對桉木主要組分的影響見表4。由脫除較少。延長保溫時間有利于提高聚戊糖去除率和總木素去除率，但是會導(dǎo)致得率和α-纖維素保留率下降。

表2 液比對桉木主要組分的影響 %

表3 液比對預(yù)水解液中的糖含量的影響 g/L

2.3.2 保溫時間對預(yù)水解液糖含量的影響

保溫時間對預(yù)水解液中糖含量的影響見表5。由表5可以看出，隨著保溫時間的延長，預(yù)水解液中的糖含量不斷變高，這與桉木聚戊糖去除率的變化趨勢一致，說明保溫時間越長，脫除的半纖維素越多，預(yù)水解液中的糖含量也就越高；預(yù)水解液中單糖占相應(yīng)的糖含量的比例不斷增大，說明保溫時間越長，越有助于半纖維素中的聚糖降解為寡糖，寡糖再降解為單糖。

2.4 最高溫度對預(yù)水解的影響

2.4.1 最高溫度對桉木主要組分的影響

在液比1∶6、保溫時間60 min的條件下對桉木進(jìn)行不同最高溫度的預(yù)水解實驗。最高溫度為140、150、160 和170℃的預(yù)水解得率分別為95.7%、89.0%、82.9%和74.4%，隨著最高溫度的升高，得率逐漸降低，其中在160℃到170℃之間下降最明顯，從82.9%下降到74.4%。最高溫度對桉木主要組分的影響見表6，由表6可以看出，隨著最高溫度的升高，α-纖維素的含量逐漸升高，聚戊糖和木素的含量逐漸減少，這是因為隨著最高溫度升高，半纖維素和木素的降解越來越多，而α-纖維素的降解相對較少，因此α-纖維素在原料中的含量逐漸升高，聚戊糖和木素的含量逐漸減少；α-纖維素的保留率逐漸下降，其中在160℃到170℃之間下降最明顯，從90.4%下降到85.5%；聚戊糖去除率和總木素去除率隨著最高溫度的升高而升高，聚戊糖去除率在150℃到160℃之間升高最多，從33.8%升高到61.6%，總木素去除率在160℃到170℃之間升高最多，從35.4%升高到48.8%。最高溫度的升高有利于提高聚戊糖去除率和總木素去除率，但是會導(dǎo)致得率和α-纖維素保留率下降。

表4 保溫時間對桉木主要組分的影響 %

表5 保溫時間對預(yù)水解液中糖含量的影響 g/L

表6 最高溫度對桉木主要組分的影響 %

表7 最高溫度對預(yù)水解液中糖含量的影響 g/L

2.4.2 最高溫度對預(yù)水解液糖含量的影響

最高溫度對預(yù)水解液中糖含量的影響見表7。由表7可以看出，隨著最高溫度的升高，預(yù)水解液中的糖含量不斷變高，這與桉木聚戊糖去除率的變化趨勢一致，說明最高溫度越高，脫除的半纖維素越多，預(yù)水解液中的糖含量也就越高；預(yù)水解液中單糖占相應(yīng)的糖含量的比例不斷增大，說明最高溫度越高，越有助于半纖維素中的聚糖降解為寡糖，寡糖再降解為單糖。

3 結(jié)論

本研究以泰國桉木為原料進(jìn)行預(yù)水解實驗，探討了預(yù)水解液比、保溫時間、最高溫度對桉木主要組分和預(yù)水解液中糖含量的影響。

3.1 保溫時間和最高溫度對預(yù)水解的影響較大。延長保溫時間和升高最高溫度都有利于聚戊糖和木素的去除，但是會導(dǎo)致得率的降低和α-纖維素的降解，并且使預(yù)水解液中糖含量升高、單糖比例增加。

3.2 當(dāng)液比1∶6、保溫時間60 min、最高溫度160℃時，預(yù)水解綜合效果最好，此時得率為82.9%，α-纖維素保留率為90.4%，聚戊糖去除率為61.6%，總木素去除率為35.4%。