哈咸瑞

摘要：鎘元素是存在于地球上的微量元素，由于其并非生命活動(dòng)所需，且對(duì)生物和植物存在明顯的危害，鎘元素的污染與遷移轉(zhuǎn)化是環(huán)境科學(xué)及地球化學(xué)領(lǐng)域常常探討的課題之一。本文通過查閱大量文獻(xiàn)資料，綜述了鎘的分布特征、地球化學(xué)行為特征及其來源、鎘的生物毒性與污染現(xiàn)狀，以及鎘在地球系統(tǒng)內(nèi)的循環(huán)。鎘的循環(huán)是土壤-大氣-水體共同作用的結(jié)果，在水的驅(qū)動(dòng)下通過形態(tài)轉(zhuǎn)化在地球的各圈層遷移。因此在研究土壤鎘污染時(shí)需要綜合研究大氣和水體的作用，才能夠?qū)︽k的污染狀況進(jìn)行系統(tǒng)解釋。

關(guān)鍵詞：鎘污染;重金屬危害;地球化學(xué)循環(huán);污染來源

鎘（Cd），原子序數(shù)為48，是過渡金屬，是自然存在于環(huán)境中的有毒重金屬。鎘是對(duì)生態(tài)環(huán)境危害較大的重金屬元素之一。由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，鎘被廣泛應(yīng)用于電鍍、木材、不銹鋼和電池產(chǎn)業(yè)，并且存在于磷肥中[1]。

Cd的來源主要有內(nèi)源與外源。內(nèi)部來源主要是指該地區(qū)土壤地質(zhì)情況也就是其背景值，與成土母質(zhì)息息相關(guān);外部來源主要包括大氣沉降、灌溉用水、農(nóng)用肥料的使用、工業(yè)排放等。

2015年全球Cd儲(chǔ)量估計(jì)為500000噸[2]，其中主要分布在中國(guó)和墨西哥。中國(guó)是Cd生產(chǎn)、消費(fèi)與排放大國(guó)。我國(guó)各地區(qū)存在不同程度的重金屬污染，受污染的土地面積可超過2000萬公頃。以湖南為代表的中部地區(qū)土壤污染率超過30%。以云南、廣東為代表的東西部地區(qū)，污染程度不到20%。我國(guó)近17%的土地處于嚴(yán)重的重金屬污染狀況。我國(guó)土地污染現(xiàn)狀嚴(yán)重影響了我國(guó)糧食生產(chǎn)，造成經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)100億元。人類長(zhǎng)期攝入受污染的大米、小麥等食品，會(huì)造成器官損傷，對(duì)人類和生態(tài)系統(tǒng)造成潛在的風(fēng)險(xiǎn)。

目前，對(duì)土壤或沉積物中總金屬的測(cè)量不足以提供有關(guān)重金屬污染的確切信息，Cd等重金屬的地球化學(xué)行為很大程度上取決于特定的化學(xué)形式和結(jié)合狀態(tài)，不同形態(tài)會(huì)影響Cd的生物有效性、活動(dòng)性和毒性。因此，研究鎘的分布、來源、遷移轉(zhuǎn)化一直以來是地球科學(xué)與環(huán)境科學(xué)的熱點(diǎn)問題。

1 ? ?鎘的分布特征及其來源

1.1 鎘自然分布特征

鎘一般在自然界中呈分散狀態(tài)，只是在成礦區(qū)（帶）才可能相對(duì)富集，伴生在金屬硫化物礦床中，火成巖如玄武巖和花崗巖含有少量Cd，在沉積巖如頁巖的含量較高。Cd較多出現(xiàn)在硫化物礦物中，特別是鋅礦，如閃鋅礦。Cd可以通過自然活動(dòng)（火山、降塵、森林大火），也可通過人為活動(dòng)（采礦、冶煉、農(nóng)業(yè)等）釋放到自然環(huán)境中。而大多數(shù)學(xué)者發(fā)現(xiàn)，影響人類健康及生態(tài)系統(tǒng)的污染來源主要來自人為活動(dòng)。

根據(jù)資料顯示，昭通—安順—河池錫多金屬（以鉛鋅為主）成礦帶所含的鎘含量高、范圍廣。謝學(xué)錦[3]等人通過對(duì)成礦圍巖中鎘的分析，發(fā)現(xiàn)桂西—黔西—滇東鎘異常帶，位于廣西的西北部，柳州西部等地存在一面積巨大的鎘異常帶。受污染影響的龍江流域，分布有密集的鋅礦。

在Cd異常區(qū)，巖石中Cd豐度可明顯高于大陸地殼，這就表明異常區(qū)的巖石在成巖過程中存在初始富集現(xiàn)象，伴隨著海底噴流作用形成含鎘硫化物礦床及大面積鎘異常。受到風(fēng)化作用影響，巖石上覆的土壤可高度富集鎘元素，而且風(fēng)化后的土壤對(duì)鎘元素有吸附和保持作用。強(qiáng)烈富集鎘的土壤豐度值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出全國(guó)土壤的平均值[4]。由此可見，在大部分區(qū)域呈分散狀態(tài)的鎘，且在一些成礦區(qū)（帶）上異常富集，不僅形成了含鎘的礦床，也成為自然的高背景區(qū)。

1.2 鎘的人為來源

礦山酸性廢水及固體廢棄物、污水灌溉、肥料施用以及大氣干濕沉降等都是鎘的主要人為來源，并且向環(huán)境內(nèi)釋放，引起鎘元素的污染。李婧[5]等人研究表明，礦山的開采活動(dòng)會(huì)產(chǎn)生大量的酸性廢水，這些酸性廢水溶出的Cd等重金屬離子能夠隨著礦山排水和降雨進(jìn)入水環(huán)境或土壤后，可能造成土壤及水體的重金屬污染。而長(zhǎng)期堆放固體廢棄物及處理過程中，固體廢棄物中的Cd會(huì)由于太陽照射、雨水沖刷等向大氣、土壤、地表水等途徑擴(kuò)散。

我國(guó)為現(xiàn)代農(nóng)業(yè)大國(guó)，20世紀(jì)以來，由于含鎘殺蟲劑、農(nóng)業(yè)肥料以及塑料制品的使用，使人類暴露于鎘污染的風(fēng)險(xiǎn)逐年增加。研究表明施肥方式影響土壤中Cd的含量。長(zhǎng)期施用含Cd化肥可導(dǎo)致土壤中Cd含量顯著增加。根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局《中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒》[6]，各類農(nóng)用肥料的施用量近30年來不斷攀升，僅在近年有所下降。Miyazaki[7]研究了磷肥對(duì)水稻土中鎘吸附特性的影響。結(jié)果表明，P濃度的增加促進(jìn)了水稻土對(duì)Cd等重金屬的吸附。主要原因是P與土壤膠體的表面性質(zhì)密切相關(guān)，從而影響Cd在土壤中的地球化學(xué)行為。施用磷肥后，一方面，增加了土壤對(duì)Cd的吸附強(qiáng)度，使Cd的吸附量增加。另一方面，磷離子的存在會(huì)抑制土壤的吸附能力，即吸附過程中會(huì)影響土壤的pH，H+對(duì)重金屬離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附增強(qiáng)。因此施入磷肥可能對(duì)鎘有促進(jìn)和抑制的雙重作用。

2 ? ?鎘對(duì)人體健康及植物的危害

2.1 鎘對(duì)人體健康的危害

鎘是環(huán)境中最常見的對(duì)人體有害的金屬之一，是一種天然存在的非必需金屬，一直以來被認(rèn)為是導(dǎo)致職業(yè)暴露和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的重要因素[8]。對(duì)成年人來說，慢性鎘暴露可引起多種健康問題，如腎毒性、心血管疾病以及癌癥[9]。孕婦產(chǎn)前鎘暴露可導(dǎo)致體重減輕，影響胎兒正常生長(zhǎng)，并且可以引起微量元素缺乏和先天性畸形[10]。人體攝入鎘主要通過呼吸系統(tǒng)和消化系統(tǒng)攝入，其中10%～50%吸入鎘被吸收（取決于吸入顆粒物粒徑），而5%～10%通過飲食攝入被吸收（取決于個(gè)人的必需金屬負(fù)荷）[11]。鎘主要在腎臟和肝臟中蓄積，半衰期分別為6～38年和4～19年[12-13]。人體鎘的致死量0.35～0.50 g。在人體攝入Cd后，由于其特殊的化學(xué)性質(zhì)，Cd可以類質(zhì)同象替代Ca、Fe等性質(zhì)相近的元素，造成體內(nèi)有益元素的大量流失，擾亂人體的正常生理機(jī)能，造成鎘的慢性中毒。人體慢性鎘中毒表現(xiàn)為：消瘦、骨質(zhì)酥松、骨變形和萎縮、關(guān)節(jié)疼痛和骨折。大劑量攝入將會(huì)破壞呼吸系統(tǒng)和腎臟，出現(xiàn)尿毒癥、呼吸困難等癥狀[14]。長(zhǎng)期攝入Cd會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生不可逆的慢性影響。因此，世界各國(guó)都嚴(yán)格規(guī)定了Cd的食品與環(huán)境限量標(biāo)準(zhǔn)，從而避免Cd對(duì)人類和環(huán)境產(chǎn)生危害。

2.2 鎘對(duì)植物的危害

當(dāng)土壤中總Cd含量超過8 μg/g，或Cd生物有效性超過0.001 μg/g，以及植物組織中Cd含量達(dá)到3～30 μg/g時(shí)[15]，大多數(shù)植物都會(huì)出現(xiàn)Cd中毒癥狀，例如發(fā)育遲緩、枯萎壞死、根褐變，嚴(yán)重可導(dǎo)致植物體死亡。植物體內(nèi)過量的Cd積累可嚴(yán)重干擾一系列生理過程，如光合作用、呼吸作用、養(yǎng)分運(yùn)輸與吸收，以及對(duì)水分的吸收。而且鎘脅迫會(huì)改變基因和蛋白質(zhì)表達(dá)，破壞植物的新陳代謝[16]。現(xiàn)有研究表明，植物在生長(zhǎng)階段發(fā)生鎘暴露時(shí)，種子產(chǎn)量和發(fā)芽率會(huì)降低。在受Cd污染的土地上，豆類植物的籽實(shí)產(chǎn)量可明顯下降。鎘可抑制籽實(shí)對(duì)水分的吸收，并且降低幼苗中水分的含量，從而影響種子的發(fā)芽。

Cd在根系的賦存形態(tài)也受多種因素影響，根系活動(dòng)使根際、非根際產(chǎn)生氧梯度差和Eh梯度差，使根際Eh明顯高于非根際，從而造成重金屬鎘在根際、非根際的形態(tài)賦存差異。此外根系分泌物的酸化、增溶及螯合作用，均增加了根際中弱酸提取態(tài)鎘的濃度，根際弱酸提取態(tài)鎘含量明顯高于非根際[17]。

3 ? ?鎘污染現(xiàn)狀

中國(guó)在近30年的快速工業(yè)化過程中，由于環(huán)境保護(hù)不足，導(dǎo)致嚴(yán)重的污染事件頻發(fā)。根據(jù)環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部在2014年發(fā)布的“全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)”，我國(guó)農(nóng)用地的土壤環(huán)境欠佳，中部和西南部的污染尤為嚴(yán)重。其中Cd的點(diǎn)位超標(biāo)率為7.0%。根據(jù)1995年指定的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB15618-1995），有約19.4%的農(nóng)業(yè)土壤樣品超過了限量值，鎘元素是污染程度最高的元素。

不同地區(qū)土壤重金屬污染類型和程度存在顯著差異。除成土母質(zhì)、區(qū)域氣候環(huán)境等自然原因外，不同城市工業(yè)活動(dòng)和人為活動(dòng)的差異可使土壤中的重金屬種類和富集程度有顯著差別。

重金屬對(duì)糧食安全的影響是全世界最重要的公共衛(wèi)生問題之一。由于Cd等重金屬不經(jīng)歷微生物或化學(xué)降解，Cd可以在土壤中持續(xù)很長(zhǎng)時(shí)間，積累過多會(huì)導(dǎo)致土壤污染，也會(huì)導(dǎo)致農(nóng)作物對(duì)重金屬的吸收增加，從而影響食品安全與質(zhì)量。一方面農(nóng)業(yè)土壤中重金屬可能與成土母質(zhì)、污水灌溉以及交通運(yùn)輸中產(chǎn)生的揚(yáng)塵及汽車尾氣相關(guān)。另一方面，農(nóng)藥和化肥的大量濫用也是造成Cd等重金屬元素對(duì)土壤污染的重要原因。中國(guó)農(nóng)業(yè)越來越依賴農(nóng)用化學(xué)品，新中國(guó)成立以來，中國(guó)的無機(jī)肥料使用量增長(zhǎng)了約100倍，是世界平均水平的2.5倍以上。而且中國(guó)是世界第二大農(nóng)藥生產(chǎn)國(guó)，大量的農(nóng)藥被應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中。

工業(yè)“三廢”同樣是導(dǎo)致Cd污染的重要因素，存在于空氣中的粉塵也可能加重土壤Cd的污染。此外SO2等氣體也會(huì)加重重金屬的危害，SO2與空氣中的水蒸氣結(jié)合后，會(huì)顯著降低雨水的pH，酸性雨水降落到地表后會(huì)引起土壤中Cd的解吸附，并且淋濾和沖刷含Cd巖石，使得水溶狀態(tài)下的Cd遷移到水體，引起水體的鎘污染。Cd在水系沉積物中存在與其他重金屬元素不同的富集機(jī)制，很可能是因?yàn)镃d更易受懸浮體濃度、有機(jī)質(zhì)含量以及水體鹽度的影響。

4 ? ?鎘的地球化學(xué)行為特征

地殼中鎘的豐度低且高度分散，在礦物中常與Zn、Cu等元素以類質(zhì)同象的形式存在。在各種地質(zhì)體中，鎘元素呈分散分布，但相對(duì)集中在硫化物礦床中。目前，大量研究表明，鎘主要以三種形式存在于硫化物礦床中[18]：（1）類質(zhì)同象：由于Cd與Zn的地球化學(xué)性質(zhì)相似，因此常以類質(zhì)同象形式賦存于硫化物礦床中;（2）以固溶體形式賦存于硫化物礦床;（3）吸附狀態(tài)：由于鐵錳氧化物對(duì)金屬離子有較強(qiáng)的吸附能力，Cd常呈吸附狀態(tài)存在于土壤中。鎘的內(nèi)生地球化學(xué)遷移是與鋅的共遷移。此外，從元素周期表中可以看出，低溫?zé)嵋旱V床組合中的許多親硫元素都具有活性金屬化學(xué)性質(zhì)，且大多數(shù)具有低熔點(diǎn)的共同特征[19]。

雖然鎘在地表環(huán)境下呈現(xiàn)相對(duì)惰性的狀態(tài)，但鎘在中性水體中長(zhǎng)期存在，遷移距離長(zhǎng)。在表生條件下，水中鎘離子易被黏土、沉積物和懸浮物吸附，而鎘主要以碳酸鹽形式沉淀。土壤對(duì)鎘的吸附率在80%以上，不同的土壤類型對(duì)鎘的吸收能力也不同。有研究表明，土壤鎘的水溶解能力與Eh、pH等土壤理化性質(zhì)密切相關(guān)，在酸性條件下Cd更容易溶出，通常溶出率可大于50%;堿性條件下較難溶出。

土壤中的鎘賦存形態(tài)十分復(fù)雜，國(guó)際上有不同的分類方法。國(guó)內(nèi)常用的是中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局規(guī)定的7種形態(tài)，也被稱為“七步法”，其中包括：水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)。其中水溶態(tài)Cd生物有效性最高，離子交換態(tài)次之;碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)主要受土壤理化因素的影響;腐殖酸結(jié)合態(tài)容易被吸附在有機(jī)質(zhì)中，有時(shí)會(huì)富集在動(dòng)物體內(nèi);強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)在自然環(huán)境中較為穩(wěn)定。輸入土壤的Cd垂直遷移的可能性較小，一般積累與土壤表層。當(dāng)然累積于土壤表層的鎘由于降水的作用，可溶態(tài)Cd可以進(jìn)行垂直遷移，從而污染地下水。同時(shí)進(jìn)入土壤中的鎘常常由于植物的富集，發(fā)生向上的再遷移，從而對(duì)植物造成危害。鎘的各種形態(tài)轉(zhuǎn)化離不開土壤各項(xiàng)理化性質(zhì)的改變。

5 ? ?鎘的循環(huán)

5.1 鎘在地球環(huán)境的循環(huán)

鎘元素在地球的各圈層均普遍存在。通過肥料、廢物處理、采礦等人為活動(dòng)向陸地表面輸入Cd，同時(shí)通過不同的方式向大氣、海洋、生物圈等輸入Cd。其中存在于海洋中的Cd可通過海鹽噴濺回到大氣中，另一部分回到生物圈。生物圈中的Cd以多種方式回到陸地表面，沉積物中的Cd可通過地質(zhì)作用抬升剝蝕輸送回陸地表面?？偟膩碚f，Cd在地球各圈層的遷移轉(zhuǎn)化離不開水的參與。

5.2 鎘在人為活動(dòng)中的循環(huán)

鎘屬于地殼中的微量元素，由于其物理、機(jī)械和電化學(xué)特性，鎘金屬和化合物（主要是硫化鎘和氧化鎘/氫氧化物）用于鎳鎘充電電池、顏料、涂料、聚氯乙烯（PVC）的穩(wěn)定劑，特種合金制造和電子化合物。Cd越來越多地被用來制作薄膜太陽能電池和某些特殊材料，隨著資源消耗的增加，其生產(chǎn)和相關(guān)工藝對(duì)環(huán)境的影響越來越受到重視。中國(guó)已經(jīng)成為最大的Cd生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)。工業(yè)“三廢”是Cd的重要來源。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，存在有意或無意的Cd排放，含Cd礦石開采冶煉、化石燃料燃燒以及工業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)是向自然環(huán)境中排放Cd的主要活動(dòng)。而化石燃料燃燒，鋼鐵鍛造，水泥、肥料等制造過程也會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不可預(yù)測(cè)的影響。鎳鎘電池、塑料及玻璃制品、鋼鐵制品在進(jìn)行廢棄物回收重新利用時(shí)，會(huì)再次向環(huán)境中輸入Cd。Cd在整個(gè)過程中主要是通過廢棄物回收循環(huán)。

6 ? ?總結(jié)

鎘元素在自然狀態(tài)下，只有在成礦區(qū)才會(huì)相對(duì)富集，當(dāng)人類開采含Cd礦床，使得礦山酸性廢水以及固體廢棄物大量流入自然環(huán)境，在某些地區(qū)造成了嚴(yán)重的Cd污染。同時(shí)，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中大量使用含Cd磷肥可以促使土壤中Cd的含量和形態(tài)發(fā)生變化，最終通過食物鏈危害人類的健康。鎘元素的生物地球化學(xué)循環(huán)是地球各圈層共同作用的結(jié)果，水在其中扮演著極為重要的角色。因此，對(duì)土壤污染的研究不能局限于土壤內(nèi)部，而應(yīng)通過結(jié)合各種輸入途徑進(jìn)行綜合考量。系統(tǒng)地研究鎘等重金屬元素的地球化學(xué)過程才能揭示土壤污染的規(guī)律，從而實(shí)現(xiàn)科學(xué)管理土地，科學(xué)利用土地，保護(hù)土壤質(zhì)量、農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和生態(tài)系統(tǒng)健康的目的。

參考文獻(xiàn)

[1] QIN S Y，LIU H E，NIE Z J，et al.Toxicity of cadmium and its competition with mineral nutrients for uptake by plants：A review[J]. Pedosphere，2020，30（2）：168-180.

[2] WANG M，CHEN W，PENG C.Risk assessment of Cd polluted paddy soils in the industrial and township areas in Hunan，Southern China[J].Chemosphere，2016，144（FEB）：346-351.

[3] 謝學(xué)錦，程志中.中國(guó)西南地區(qū)76種元素地球化學(xué)圖集[M].北京： 地質(zhì)出版社，2008.

[4] DAVIS J A，COSTON J A，KENT D B，et al.Application of the surface complexation concept tocomplex mineral assemblages[J]. Environment Science Technology，1998（32）：2820-2828.

[5] 李婧，周艷文，陳森，等.我國(guó)土壤鎘污染現(xiàn)狀、危害及其治理方法綜述[J].安徽農(nóng)學(xué)通報(bào)，2015，21（24）：104-107.

[6] 中華人民共和國(guó)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局.中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒.2019[M].中國(guó)統(tǒng)計(jì)出版社，2019.

[7] MIYAZAKI A，YOKOYAMA T.Effects of anions on local structure of Al and Si in aluminosilicates[J].Journal of Colloid and Interface Science，1999，214（2）：395-399

[8] TINKOV A A，F(xiàn)ILIPPINI T，AJSUVAKOVA O P，et al.The role of cadmium in obesity and diabetes[J].ence of the Total Environment， 2017：601-602，741.

[9] JARUP L，AKESSON A.Current status of cadmium as an environmental health problem[J].Toxicol Appl Pharmacol，2009，238（3）：201-208.

[10] YOUNG J L，CAI L.Implications for prenatal cadmium exposure and adverse health outcomes in adulthood[J].Toxicology and Applied Pharmacology，2020，403：115161.

[11] GUNNAR F.Nordberg，Bruce A.Fowler，Monica Nordberg，et al.Handbook on the toxicology of metals[M].Academic Press， 2007.

[12] TANIA J E，Santoyo-Sánchez Mitzi， Thévenod Frank，et al.Cadmium Handling， Toxicity and Molecular Targets Involved during Pregnancy： Lessons from Experimental Models[J].International Journal of Molecular ences，1999，18（7）：1590.

[13] Tord Kjellstr m， Nordberg G F.A kinetic model of cadmium metabolism in the human being[J].Environmental Research，1978， 16（1-3）：248-269.

[14] Kul A R，Koyuncu H.Adsorption of Pb（II） ions from aqueous solution by native and activatedbentonite： Kinetic， equilibrium and thermodynamic study[J].Journal of Hazardous Materials， 2010，179（1-3）：332-339.

[15] FA Solís-Domínguez，MC González-Chávez，R Carrillo-González，et al.Accumulation and localization of cadmium in Echinochloa polystachya grown within a hydroponic system[J]. Journal of Hazardous Materials，2007，141（3）：630-636.

[16] L?opez-Mill?an A F，Sagardoy R，Solanas M，et al.Cadmium toxicity in tomato （Lycopersicon esculentum） plants grown in hydroponics[J].Environ Exp Bot，2009（65）：376-385.

[17] LI W， ZHANG S Z， SHAN X Q.Surface modification of goethite by phosphate for enhancement of Cuand Cd adsorption[J].Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects，2007（293）：13-19.

[18] JAIN C K，RAM D.Adsorption of lead and zinc on bed sediments of the river kali[J].Water research，1997，31（1）：154-162.

[19] JIN X C，WANG S R，PANG Y，et al.The adsorption of phosphate on different trophic lakesediments[J].Colloids and Surfaces A： Physicochem.Eng.Aspects，2005（254）： 241-248.