林 琳，楊桔材，迎 春，李繼軍，趙二俊

1. 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)理學(xué)院物理系，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051 2. 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051

引 言

1 計算方法

本文所有計算均在高斯09[22]軟件包下進行的。計算中性CrSin(n=3～9)及陰離子團簇分為以下三步驟。首先，采用B3LYP/aug-cc-pVTZ和 MP2/6-31G(d) 理論對結(jié)構(gòu)進行最初的優(yōu)化和頻率的計算； 第二步，用微擾MP2/6-31G(2df, p)理論進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化； 最后采用CCSD(T)/ang-cc-pVTZ-DK計算上一步結(jié)構(gòu)的單點能。為能找到能量最低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，對很多的異構(gòu)體進行計算，在這篇文章里，考慮了四種構(gòu)型，這幾種構(gòu)型在文獻[23-24]提到過，這里就不再重述。另外，對每個構(gòu)型，考慮了自旋多重態(tài)，中性團簇計算了一、三、五和七態(tài)而相應(yīng)的陰離子團簇考慮了二、四和六態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 中性CrSin (n=3～9)和它的陰離子結(jié)構(gòu)

在MP2/6-31G(2df, p)框架下，對中性的CrSin(n=3～9)和它們的陰離子進行了優(yōu)化，如圖1所示。從這些計算結(jié)果可以看出，對中性團簇基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是五態(tài)的，而陰離子團簇，最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)除n=4，6，7是四態(tài)的，其余團簇是六態(tài)最穩(wěn)定。而且，除CrSi7基態(tài)結(jié)構(gòu)是在異構(gòu)體GrSi6吸附硅原子得到外，其余團簇不論是中性CrSin(n=3～9)還是它的陰離子團簇，最穩(wěn)定的基態(tài)結(jié)構(gòu)幾乎都是從純硅團簇Sin或Sin+1吸附一鉻原子或替換一硅原子為鉻原子而來得到的。另外在本文中列出能量相近CrSi8陰離子3種的同分異構(gòu)體，a，b和c結(jié)構(gòu)。從能量的角度分析，a結(jié)構(gòu)能量最低，b和c結(jié)構(gòu)能量比a分別高出0.000 6和0.002 eV。從模擬的光電子譜結(jié)構(gòu)b和c與實驗相似程度很大，但從表1中的垂直電子解離能和親和能結(jié)構(gòu)c與實驗值吻合的很好。因此在本文結(jié)構(gòu)c定義為陰離子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

圖1 CrSin (n=3～9)與其陰離子團簇基于MP2/6-31G(2df, p)優(yōu)化的結(jié)構(gòu)Fig.1 The isomers of CrSin (n=3～9)and their anions are obtained at theMP2/6-31G(2df, p) level. Only silicon atoms are numbered

2.2 能 量

在耦合簇理論下，計算了垂直解離能( VDEs)和絕熱電子親和能( AEAs)，見表1。從表中可以看出，在CCSD(T)/ang-cc-pvTZ-DK框架下，計算出的VDEs和AEAs與文獻[19]符合得很好，平均絕對誤差分別為0.073和0.09 eV，這說明我們所選的方法是可信的，所得到的結(jié)構(gòu)是可靠的。表中也可以看出，CrSi6的絕熱電子親和能相差比較大，這是由于CrSi6陰離子電子光譜有很長并圓潤的尾巴，這樣就很難準(zhǔn)確地測出它的親和能。

2.3 穩(wěn)定性

解離能也被詳細地計算，列在表2并繪制在圖2。CrSin團簇的穩(wěn)定性可從解離能得到，高的解離能暗示該團簇相對其他團簇較穩(wěn)定。從表2以及圖2，可以得到(1)中性團簇比相應(yīng)的陰離子團簇穩(wěn)定性要弱，除n=3, 4和n=5外。這一點很容易理解，從密立根電荷如圖3所示，當(dāng)n≤5中性團簇共價性要強于陰離子團簇的共價性，而其他團簇則是陰離子的共價性強于中性團簇的共價性。(2)中性CrSi5和CrSi8穩(wěn)定性高于其他相鄰團簇。(3)中性CrSi4和CrSi7穩(wěn)定性低于其他相鄰團簇。

表1 CrSin (n=3～9)團簇的絕熱電子親和能和垂直電子解離能Table 1 Adiabatic electron affinity (AEA) and vertical detachment energy (VDE) for CrSin clustersa

aPresented in eV. All of these experimental values are taken from Ref.[19]

圖2 隨硅原子數(shù)增加CrSin(n=3～9)中性及陰離子團簇的解離能

圖3 CrSin (n=3～9)中性及其陰離子團簇的自然電荷布局

Fig.3 Mulliken atomic charges on Cr atom for CrSin(n=3～9) clusters and their anions

表2 CrSin (n=3～9)中性及其陰離子團簇的解離能(eV)Table 2 Dissociation energies (DEs) for the neutral CrSin and their anionsa

2.4 模擬的光電子譜

圖4 在PBEPBE1/6-31G(2df, p)下，模擬的的光電子譜

3 結(jié) 論

在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ-DK//MP2/6-31G(2df, p)理論下，研究了鉻摻雜小尺寸硅團簇結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、能量等性質(zhì)。計算結(jié)果表明： (1) CCSD(T)框架下，對過渡金屬摻雜硅團簇得到的基態(tài)結(jié)構(gòu)和能量是可靠的； (2)除CrSi4外計算得到的垂直電子解離能與文獻[19]結(jié)果吻合的很好，CCSD(T)計算的理論值與之前測量的光電子譜一致，說明得到的陰離子團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)是可靠的； (3)除CrSi6外，計算得到的絕熱電子親和能與實驗數(shù)值也符合的很好，這說明對其他得到的團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)是可靠的； (4)從解離能可推斷出n=3～5中性團簇比相應(yīng)的陰離子團簇穩(wěn)定性差，n=5和8時中性團簇比相鄰的其他團簇穩(wěn)定性要好，陰離子團簇在n=4和7時穩(wěn)定性比其他相鄰團簇弱。