張恩華，邱選兵,*，魏永卜，李 寧，李 杰，和小虎，郭古青，李傳亮*，魏計(jì)林，臧振中，楊 明

1. 太原科技大學(xué)應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，山西 太原 030024 2. 江西中醫(yī)藥大學(xué)現(xiàn)代中藥制劑教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330004

引 言

傳統(tǒng)中藥因其成本低、副作用小、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，在世界范圍內(nèi)受歡迎程度越來越高，其需求量也越來越大，尤其是2015年屠呦呦獲得諾貝爾醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)以來，中藥更是進(jìn)一步走進(jìn)了世界各國的視野[1-3]。目前常用的水分含量化學(xué)分析方法有薄層色譜、氣相色譜、高效液相色譜等，它們可以對(duì)中藥各種化學(xué)成分及水分含量進(jìn)行定量分析，但這些方法操作復(fù)雜、離線分析、耗時(shí)費(fèi)力，不適合在線質(zhì)量控制[4]。開發(fā)一種快速、低成本、在線的中藥質(zhì)量定量分析方法是中藥質(zhì)量控制的當(dāng)務(wù)之急。隨著激光光譜技術(shù)的發(fā)展，近紅外光譜作為一種快速、非侵入式、實(shí)時(shí)在線分析方法，逐漸成為農(nóng)業(yè)、食品、電子工業(yè)和天然產(chǎn)品最有效的在線分析工具之一[5]。

已有研究者利用近紅外吸收方法開發(fā)了在線控制水分含量的傳感器。Jeremy等基于近紅外和拉曼光譜對(duì)藥物成分進(jìn)行檢測(cè)，鑒別藥物是否摻假[6]。李莎等采用近紅外光譜定量分析半夏中水分的含量[7]。任緒華等采用聲光可調(diào)-近紅外漫反射光譜法測(cè)量黃芪藥材中的成分及各成分的含量[8]。張繼丹等采用近紅外漫反射光譜法測(cè)定五味子中五味子醇甲和水分的含量[9]。近年來，為了在線控制中藥制藥質(zhì)量，基于近紅外光譜的傳感器在中藥藥材的定性定量分析、分離監(jiān)控、提取工藝等方面得到了廣泛的應(yīng)用[10]。

采用方波激勵(lì)的近紅外發(fā)光二極管的水分含量傳感器，在時(shí)域和頻域都具有豐富的吸收響應(yīng)特性[11]。然而，在水分含量檢測(cè)過程中，樣品的平面度、提離高度和測(cè)量噪聲都會(huì)影響時(shí)域測(cè)量結(jié)果。因此，我們采用方波激勵(lì)和頻譜分析的方法對(duì)肚痛丸水分含量信息進(jìn)行特征量提取，以實(shí)現(xiàn)對(duì)水分含量的精確測(cè)量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 裝置

近紅外LED光源與鎢絲燈和激光LED相比，具有成本低、功耗低、瞬態(tài)響應(yīng)快等優(yōu)點(diǎn)。水分子在1 450 nm附近具有較強(qiáng)的吸收強(qiáng)度，因此采用1 450 nm近紅外LED作為水分子吸收光譜的光源。中藥水分測(cè)量傳感器由LED、光電二極管、傳感器外殼、數(shù)據(jù)采集和存儲(chǔ)等組成，如圖1所示。

圖1 傳感器裝置(a)： 原理框圖； (b)： 實(shí)驗(yàn)照片F(xiàn)ig.1 The sensor setup(a)： Schematic diagram； (b)： Photo of experimental setup

傳感器外殼采用黑色聚乳酸材料通過3D打印技術(shù)打印成型，上端直徑30 mm，下端直徑55 mm，高度37 mm。光電二極管安裝在傳感器殼體頂部，兩個(gè)LED對(duì)稱安裝在傳感器殼體的兩側(cè)，以45°角和25 mm固定距離射向樣品，使LED發(fā)出的光束聚焦在同一平面上，與樣品相互作用后，攜帶水分含量信息的光信號(hào)被反射進(jìn)入光電二極管。光電二極管的光敏面對(duì)入射光具有很大的響應(yīng)角度。實(shí)驗(yàn)中無LED一次出射光直接進(jìn)入光電二極管。光電二極管將接收的光信號(hào)轉(zhuǎn)化為微弱電流信號(hào)，經(jīng)過跨阻放大電路后與入射光強(qiáng)成正比的電壓信號(hào)輸出。示波器采集到放大后的電壓信號(hào)后通過RJ45接口傳至PC端，采用小波濾波算法進(jìn)行數(shù)據(jù)濾波處理，提取濾波后信號(hào)的特征量。

1.2 樣品

實(shí)驗(yàn)使用的肚痛丸樣品由中國云南白藥集團(tuán)有限公司提供，每20粒重1 g，主要成分為豆蔻(去殼)、干姜、砂仁(乙酸龍腦酯)、蓽茇、厚樸(姜制)、肉桂(桂皮醛)、枳實(shí)(麩炒)等[12]。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品Table 1 Experimental samples

準(zhǔn)備了多組不同水分含量的肚痛丸，如表1所示。這些樣品含水率根據(jù)《中國藥典》水分測(cè)定烘干法(通則0832第二法)測(cè)定[13]。肚痛丸樣品被研磨成粉末并使用80目篩網(wǎng)過濾，以保證藥丸具有均勻的粒徑分布[14]。

2 方波激勵(lì)的響應(yīng)信號(hào)特征分析

根據(jù)傅里葉變換原理，方波激勵(lì)與恒流源、三角函數(shù)信號(hào)激勵(lì)源等相比，可以獲得水吸收光譜信號(hào)豐富的時(shí)域和頻域響應(yīng)信息。然而，方波激勵(lì)響應(yīng)信號(hào)在時(shí)域中的特征信息易受到各種噪聲干擾，信噪比低。因此，采用快速傅里葉算法將時(shí)域響應(yīng)信號(hào)轉(zhuǎn)換到頻域中進(jìn)行特征量提取。

近紅外LED被方波信號(hào)直接電流調(diào)制，圖2為經(jīng)過放大器后的方波響應(yīng)信號(hào)時(shí)域波形。從圖2中可以得出，水分含量越大，其入射光的吸收越強(qiáng)，那么反射信號(hào)幅值就越小，信號(hào)下降沿的斜率和到達(dá)峰值的時(shí)間也隨著水分含量不同表現(xiàn)出了不同特征。通過提取信號(hào)的特征信息并進(jìn)行主成分分析，得到與水分含量具有相關(guān)性的特征量，進(jìn)而對(duì)水分含量定量檢測(cè)。

3 方波激勵(lì)參數(shù)的優(yōu)化

為了提高傳感器的靈敏度和準(zhǔn)確度，激勵(lì)參數(shù)選取起著決定性作用，因此在肚痛丸水分含量測(cè)量之前，需要對(duì)激勵(lì)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。優(yōu)化的激勵(lì)參數(shù)主要有激勵(lì)信號(hào)的頻率、占空比和幅值。

3.1 激勵(lì)方波頻率

保持激勵(lì)方波占空比50%，激勵(lì)幅值1.5 V不變，改變激勵(lì)頻率，采集不同激勵(lì)頻率下方波響應(yīng)信號(hào)進(jìn)行研究分析。在10～100 Hz范圍內(nèi)，對(duì)相同水分含量的樣品采樣了5組時(shí)域信號(hào)，然后將響應(yīng)信號(hào)從時(shí)域轉(zhuǎn)換到頻域，提取一次、三次和五次諧波的頻率成分幅值，如圖3所示。

圖3 不同激勵(lì)頻率下的響應(yīng)信號(hào)的頻率成分Fig.3 The frequency components of response signalsunder various excitation frequencies

從圖3中可以看出，激勵(lì)頻率越高得到的諧波分量幅值越大，同一激勵(lì)頻率的基頻(一次諧波)分量幅值最大?；l分量幅值在激勵(lì)頻率為90 Hz左右時(shí)達(dá)到最大，三次諧波和五次諧波分量幅值在激勵(lì)頻率為100 Hz時(shí)最大。因此根據(jù)LED光源激勵(lì)頻率參數(shù)，選擇激勵(lì)頻率為100 Hz。

3.2 激勵(lì)方波占空比

保持激勵(lì)方波頻率100 Hz、激勵(lì)幅值為1 V不變，對(duì)相同水分含量樣品，采集了占空比為10%，30%，50%和70%的時(shí)域信號(hào)，然后利用FFT變換，并提取基頻分量、三次諧波分量、五次諧波分量和七次諧波分量幅值，如圖4所示。

圖4 不同占空比的檢測(cè)信號(hào)Fig.4 The frequency components of responsesignals under various duty cycles

從圖4中可以看出，占空比從10%增大到50%，諧波分量幅值呈變大的趨勢(shì)，50%占空比時(shí)信號(hào)幅值達(dá)到最大，10%占空比時(shí)幅值最小，當(dāng)占空比超過50%后，頻域信號(hào)的幅值開始減小。在50%激勵(lì)占空比時(shí)，得到的信號(hào)幅值最大，反射光攜帶的水分含量信息最豐富，利于水分含量反演和重構(gòu)。

3.3 激勵(lì)方波幅值

保持激勵(lì)方波頻率和占空比不變，改變激勵(lì)方波信號(hào)的幅值為600，1 000，1 500和2 000 mV，利用FFT變換提取頻率信號(hào)中基頻分量、三次諧波分量、五次諧波分量和七次諧波分量的幅度值，如圖5所示。

圖5 不同激勵(lì)幅度下的響應(yīng)信號(hào)的頻率成分Fig.5 The frequency components of response signalsunder various driving amplitudes

從圖5中可以看出，激勵(lì)幅值為600 mV時(shí)得到響應(yīng)信號(hào)頻率成分幅值最小，2000 mV的激勵(lì)幅值得到的響應(yīng)信號(hào)頻率成分幅值最大。因此，大的方波幅度值能夠降低傳感器的探測(cè)極限，提高傳感器的性能。但在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過程中，要根據(jù)選用的光源器件選擇合適的激勵(lì)幅值，不能超過器件的額定參數(shù)。為了平衡功率和探測(cè)強(qiáng)度，采用的激勵(lì)幅值為1 500 mV。

4 肚痛丸水分定量檢測(cè)

制備了8組已知水分含量肚痛丸樣品用于傳感器的標(biāo)定。傳感器標(biāo)定后，采用基于近紅外光譜吸收的方波激勵(lì)法和烘干法同時(shí)測(cè)量4組水分含量未知的樣品，驗(yàn)證傳感器的穩(wěn)定性。

根據(jù)第3節(jié)分析結(jié)果，選取的最優(yōu)激勵(lì)信號(hào)參數(shù)為： 頻率100 Hz，占空比50%，幅值1 500 mV。圖6(a)為傳感器標(biāo)定過程中采集的方波時(shí)域響應(yīng)信號(hào)，通過FFT變換，將時(shí)域信號(hào)轉(zhuǎn)換到頻域以便提取特征量，圖6(b)為傳感器的頻域分布。

從響應(yīng)信號(hào)的頻域可以看出，如圖6(b)，在同一諧波分量位置，水分含量為27.67%的信號(hào)幅值最小，隨著水分含量減少，方波響應(yīng)信號(hào)幅值變大，水分含量為0%(完全烘干)的信號(hào)頻域幅值最大。相同水分含量的各諧波分量信號(hào)中，基頻分量幅值最大，隨著頻率增加，響應(yīng)信號(hào)幅值減小。諧波頻率分量≥1.9 kHz后，信號(hào)幅值最小，且趨于平緩，因此提取<1.9 kHz諧波分量的幅值，然后采用最小二乘法進(jìn)行線性擬合。由于五次諧波分量(500 Hz)及大于五次諧波分量擬合后線性度差，故選取基頻分量(100 Hz)和三次諧波分量(300 Hz)作為水分含量的特征量，并通過線性擬合定量測(cè)量肚痛丸水分含量。

圖6 方波響應(yīng)信號(hào)(a): 時(shí)域; (b): 頻域Fig.6 The square response signals(a)： Time-domain； (b)： Frequency-domain

圖7為基頻分量、三次諧波分量線性擬合結(jié)果。從圖7可以看出，基頻分量和三次諧波分量的線性擬合相關(guān)系數(shù)r值分別為0.992和0.993，具有較高線性度。

采用基頻和三次諧波的幅值作為特征，其最小二乘法擬合結(jié)果

y100 Hz=-2.351 5×10-4x+0.068 5

y300 Hz=-7.738 9×10-5x+0.183 9

(1)

式中，y表示頻域的幅度值，x表示水分含量。4組水分含量未知的肚痛丸粉末樣品的檢測(cè)結(jié)果如表2所示?！吨袊幍洹分幸?guī)定的中藥水分含量檢測(cè)方法為烘干法，所以采用烘干法

表2 檢測(cè)結(jié)果Table 2 Test results

圖7 頻域特征值線性擬合結(jié)果(a)： 100 Hz； (b)： 300 HzFig.7 The fitting results by using the frequency features(a)： 100 Hz； (b)： 300 Hz

測(cè)量結(jié)果作為參考值。為了減小誤差，對(duì)100和300 Hz的測(cè)量值進(jìn)行平均，然后求出相對(duì)誤差。檢測(cè)結(jié)果表明該傳感器具有較高的準(zhǔn)確度，最大誤差小于6.5%，最小誤差約為1.0%，誤差可能來源于傳感器的標(biāo)定、擬合處理、測(cè)量電子噪聲等系統(tǒng)誤差。

5 結(jié) 論

提出了基于近紅外LED吸收光譜的頻譜分析中藥水分測(cè)量新型傳感器，研究了方波激勵(lì)法檢測(cè)中藥水分含量的參數(shù)優(yōu)化，通過實(shí)驗(yàn)得出了最優(yōu)化的激勵(lì)參數(shù)，激勵(lì)頻率100 Hz，50%占空比和激勵(lì)幅值1 500 mV。該參數(shù)下，檢測(cè)了肚痛丸的水分含量，最小誤差約為1.0%，最大誤差小于6.5%，檢測(cè)結(jié)果表明該傳感器具有較高的準(zhǔn)確度和較好的應(yīng)用前景。誤差可能來源于傳感器的標(biāo)定、擬合處理、測(cè)量電子噪聲等系統(tǒng)誤差。在下一步的研究中，將優(yōu)化電路布線、減小測(cè)量噪聲、優(yōu)化數(shù)字濾波算法等措施提高傳感器的測(cè)量精度。