翟俊學(xué)，張建魯，王升旭，張振宇，曹津津，蔡偉強(qiáng)，畢曉杰，肖建斌

(1.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042；2.山東祥通橡塑科技有限公司，山東 濟(jì)寧 272000；3.山東魯寶橡塑管帶有限公司，山東 濟(jì)寧 272100)

天然橡膠(NR)容易加工，其黏合性能和力學(xué)性能優(yōu)異，碳酸鈣(CaCO3)原料來源廣、白度高、污染小、填充量大、混煉加工性能好，這兩種原料構(gòu)成橡膠工業(yè)中用量較大的淺色膠料配合體系[1]。但是普通CaCO3粒徑較大、表面活性較差，對橡膠材料只能起到填充、增容作用，需采用納米超細(xì)化[2-4]、表面化學(xué)反應(yīng)[5-8]、表面偶聯(lián)[9-11]、表面接枝[12]等方法，才能賦予硫化膠較好的物理機(jī)械性能。即使將常規(guī)的CaCO3用于具有自補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)的NR，也已經(jīng)無法滿足現(xiàn)代工業(yè)對淺色橡膠制品越來越苛刻的高強(qiáng)度、長壽命需求。

硫化體系不僅能影響橡膠的硫化工藝性能，還能用于調(diào)整硬度、彈性、強(qiáng)度等性能。鑒于硫化體系對淺色NR的重要作用，本文考察了不同硫化體系對CaCO3填充NR性能的影響，通過改變硫化體系種類、用量和促進(jìn)劑并用方式，力圖制備一種高性能的NR淺色膠料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NR(國產(chǎn)1號標(biāo)準(zhǔn)膠)、輕質(zhì)CaCO3、氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑2,2′-二硫代二苯并噻唑(DM)、2-巰基苯并噻唑(M)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(NS)、二硫代四甲基秋蘭姆(TMTD)、硫磺(S)、微晶蠟、防老劑N-環(huán)己基-N′-苯基對苯二胺(4010)：山東祥通橡塑集團(tuán)有限公司提供；N,N′-間苯撐雙馬來酰亞胺(HVA-2)、雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(Si69)：青島紫冠貿(mào)易有限公司提供。

1.2 儀器及設(shè)備

Haake Rheomix 3000OS型轉(zhuǎn)矩流變儀：Thermo Electron(Karlsruhe) GmbH公司；XK-160型開煉機(jī)：上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；XLB-D600×600型平板硫化機(jī)：浙江湖州東方機(jī)械有限公司；GT-M2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀、邵爾A型硬度計(jì)、AI-7000S型橡膠拉伸試驗(yàn)機(jī)：高鐵檢測儀器(東莞)有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份)為： NR 100，CaCO335，氧化鋅 5，硬脂酸 1，微晶蠟1.5，防老劑4010 0.5，S 2.0，硫化體系配方見表1。

表1 硫化體系配方

1) C1與B2配方相同，是C組實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)配方。

1.4 樣品制備

密煉采用轉(zhuǎn)矩流變儀，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r/min，密煉室初始溫度為80 ℃，膠料混煉時先在生膠中加入氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑和防老劑，然后提起密煉機(jī)的上頂栓，將物料加入密煉機(jī)中進(jìn)行密煉后排膠，膠料在開煉機(jī)上包輥后加S，薄通3次后下片，停放時間不小于8 h，用無轉(zhuǎn)子硫化儀在150 ℃條件下測試硫化參數(shù)，最后根據(jù)各自正硫化時間(t90)進(jìn)行硫化，制備測試樣品。

1.5 性能測試

硫化特性按照GB/T 9869—2014進(jìn)行測試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試，拉伸速度為500 mm/min；硬度按照GB/T 531—2009進(jìn)行測試；熱空氣老化性能按照GB/T 3512—2014進(jìn)行測試，老化溫度為100 ℃，老化時間為48 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 高硫低促硫化體系對NR/CaCO3膠料性能的影響

硫化體系的用量和組成是影響淺色膠料力學(xué)性能的重要因素，通常認(rèn)為硫磺用量較多的普通硫磺硫化體系，其硫化膠中的多硫鍵質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于70%[13]，強(qiáng)度、扯斷伸長率等性能較好，但是耐熱氧老化性能較差。而半有效硫化體系的促進(jìn)劑用量大于或等于硫磺用量，其硫化膠具有良好的動態(tài)力學(xué)性能和較好的抗熱氧老化性能。

配方A1是采用促進(jìn)劑DM/M并用的高硫低促型普通硫化體系，在此基礎(chǔ)上加入含硫的Si69，或者增加DM用量并加入TMTD組成高硫高促型半有效硫化體系，其硫化性能和物理機(jī)械性能如表2所示。其中將Si69、HVA-2加入到NR的普通硫磺硫化體系中，是因?yàn)槠淞蚧教剐暂^好，硫化膠具有較好的耐疲勞性和耐熱氧老化性[14-15]。

從表2可以看出，與高硫低促A1配方相比，A2配方加入2份Si69后硫化扭矩減小，t10和t90明顯延長，拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率、邵爾A硬度、耐熱空氣老化性能變化不大，撕裂強(qiáng)度稍差。在A1基礎(chǔ)上增加DM用量、加入0.2份TMTD組成高硫高促硫化體系，并加入2份Si69后的A3配方MH明顯提高，ML變化不大，t10和t90明顯減小，老化前后的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、邵爾A硬度和撕裂強(qiáng)度明顯提高。用0.5份HVA-2代替2份Si69后，A4配方的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度進(jìn)一步增加，MH減小、硫化時間增加，其他性能變化不大。對于高硫低促體系硫化NR，加入Si69能夠延長硫化時間，而力學(xué)性能沒有明顯改善；增加DM用量并加入TMTD后，NR膠料的力學(xué)性能較好，在保持伸長率減小幅度相對較低時能夠顯著提高拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等性能，老化后的力學(xué)性能也較高。這是由于秋蘭姆類促進(jìn)劑能夠提高NR的有效交聯(lián)密度，改善其力學(xué)性能；只加入含硫硅烷時，其分解出的活性硫?qū)休^高硫磺含量的NR硫化體系的硫化反應(yīng)不會產(chǎn)生有利影響。

表2 高硫低促硫化體系NR/CaCO3膠料的性能1)

1)MH為最高扭矩；ML為最低扭矩；t10為焦燒時間；硫化條件：硫化溫度為150 ℃，硫化時間為t90；老化條件：老化溫度為100 ℃，老化時間為48 h。

2.2 高硫高促硫化體系對NR/CaCO3膠料性能的影響

選取高硫高促硫化體系作為較優(yōu)配方，調(diào)整硫化體系的各組分用量，并測試各項(xiàng)性能，結(jié)果如圖1和表3所示。

時間/min圖1 高硫高促硫化體系NR/CaCO3膠料的硫化曲線

從圖1和表3可以看出，含有0.2份TMTD的B1配方具有較短的硫化時間和較高的硫化扭矩及力學(xué)性能，但是耐老化性能較差，而B2配方的MH適中，強(qiáng)度和耐老化性能較好；去掉TMTD并減小硫化體系用量后，B3配方的硫化扭矩進(jìn)一步減小，硫化時間增長，拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、邵爾A硬度和撕裂強(qiáng)度減小，但扯斷伸長率和耐老化性能增加；繼續(xù)減小硫化體系用量且加入0.1份TMTD的B4配方，MH和硫化時間減小，拉伸強(qiáng)度和耐老化性能減小，其他力學(xué)性能變化不大。綜上所述，當(dāng)增加硫磺及其他硫化體系用量時，硫化扭矩、拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、邵爾A硬度和撕裂強(qiáng)度都增加，而加入TMTD后t10和t90明顯縮短。當(dāng)硫磺含量較高(B2)時，NR的交聯(lián)密度較高，因此定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度較高，但是以多硫鍵為主的交聯(lián)鍵使其耐老化性能變差；進(jìn)一步加入秋蘭姆類促進(jìn)劑(B1)后，額外的交聯(lián)反應(yīng)(交聯(lián)密度增加)導(dǎo)致定伸應(yīng)力、硬度明顯升高，但是老化性能變差；當(dāng)硫化體系的含量較少且不含有TMTD(B3)時，交聯(lián)密度適中，雖然強(qiáng)度稍低，但是耐老化性能較好。

表3 高硫高促硫化體系NR/CaCO3膠料的性能1)

1) 硫化條件：硫化溫度為150 ℃，硫化時間為t90；老化條件：老化溫度為100 ℃，老化時間為48 h。

2.3 硫磺用量和促進(jìn)劑種類對NR/CaCO3膠料性能的影響

高硫高促硫化體系能夠提高NR的交聯(lián)程度，因此具有較高的拉伸強(qiáng)度，表4為不同高硫高促硫化體系膠料的相關(guān)性能，圖2為膠料的硫化曲線。從表4和圖2可以看出，與C1相比，硫磺用量減小0.5份后的C2配方，其MH、t90、拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度減小，t10和耐老化性能增加，邵爾A硬度基本不變。與配方C2相比，加入0.1份TMTD后的C3配方，除t90、扯斷伸長率、耐老化性能減小之外，其他性能增加，這與前面結(jié)論相同。與C2配方相比，用CZ/DM體系代替DM/M體系的C4配方，扭矩和t90增加，拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、硬度、撕裂強(qiáng)度增加，耐老化性能減小；而用CZ/TMTD體系代替DM/M體系的C5配方，扭矩比其他配方都大，t10和t90適中，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度最大，定伸應(yīng)力和硬度較高，耐老化性能稍差；用NS/TMTD體系代替DM/M體系的C6配方，MH最大，t10和t90最長，拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、耐老化性能較高，定伸應(yīng)力和硬度最大。DM/M并用時，由于DM的防焦燒作用，使其硫化性能和耐老化性能較好，常用于淺色膠料；CZ/DM、CZ/TMTD和NS/TMTD是典型的活化次磺酰胺硫化體系，用量少、t10長、硫化速度快、耐老化性能好。

表4 不同硫磺用量和促進(jìn)劑種類的NR/CaCO3膠料的性能1)

1) 硫化條件：硫化溫度為150 ℃，硫化時間為t90；老化條件：老化溫度為100 ℃，老化時間為48 h。

時間/min圖2 不同硫磺用量和促進(jìn)劑種類的NR/CaCO3膠料硫化曲線

3 結(jié) 論

(1)在高硫低促體系的 CaCO3/NR中，加入Si69能夠延長t90，而力學(xué)性能沒有明顯改善。高硫高促體系硫化中CaCO3/NR的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等性能顯著提高。

(2)當(dāng)增加硫化體系用量時，扭矩、拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、邵爾A硬度和撕裂強(qiáng)度都增加；加入TMTD后t10和t90明顯縮短，扯斷伸長率、耐老化性能減小，其他力學(xué)性能增加。

(3)促進(jìn)劑并用體系中，DM/M配方的耐老化性能最好，CZ/DM配方的拉伸強(qiáng)度比DM/M好，CZ/TMTD配方的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度最大，NS/TMTD配方的扭矩、定伸應(yīng)力和邵爾A硬度最大，t10和t90最長，拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、耐老化性能較高。