程 凱，李再峰**

(1.青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061；2.青島科技大學(xué) 生態(tài)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山東 青島 266042)

我國(guó)大部分油田現(xiàn)已進(jìn)入中后期生產(chǎn)[1]，目前勘探開發(fā)的主要目標(biāo)已移向非常規(guī)油氣藏[2]和低滲透油藏[3]，水平井分段壓裂完井技術(shù)是勘探過程提高采收率的重要措施[4-5]。隨著水平壓裂井的增多，使用傳統(tǒng)的壓裂井下工具，造成了生產(chǎn)通徑難打通、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)[6]。近幾年，國(guó)內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域開始大力研發(fā)可溶性井下工具，相比傳統(tǒng)工具，新興的可溶井下工具在一定時(shí)間內(nèi)會(huì)自行溶解，如橋塞本體和密封件膠筒等會(huì)自行溶解，實(shí)現(xiàn)了完井工具無干預(yù)作業(yè)[7]。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)橋塞的本體研究已趨于成熟，中國(guó)石油勘探院研制出的可溶性橋塞，在國(guó)內(nèi)各大頁(yè)巖氣區(qū)已投入應(yīng)用[8]，而連接橋塞的可溶性橡膠材料的基礎(chǔ)研究國(guó)內(nèi)外鮮有研究論文報(bào)道。

混煉型聚氨酯橡膠(MPU)在混煉硫化后具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、耐磨性、耐油性等物理性能[9]。聚氨酯橡膠內(nèi)大量易水解的脲基甲酸酯、縮二脲、酯、醚等基團(tuán)使其在高溫水介質(zhì)中很快降解無法使用[10]，導(dǎo)致其加工的密封件在壓裂工藝工況中很快失效，影響壓裂生產(chǎn)。受經(jīng)典封隔器膠筒組成成分的影響，Sherman等[11]提供了一種以天然橡膠、硅橡膠、聚氨酯橡膠、丁腈橡膠等彈性體材料與可降解聚合物[聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)]復(fù)合制備可降解橡膠密封材料的方法，在壓裂環(huán)境大于100 ℃時(shí)，調(diào)整彈性體與可降解聚合物比例可以實(shí)現(xiàn)材料的降解控制。Gozalo等[12]以天然橡膠和聚氨酯、氧化鋅、硫化劑制備了另外一種可溶橡膠密封材料，調(diào)整組合物的不同配比，控制復(fù)合材料在95～150 ℃下降解95%的時(shí)間。胡毅等[13]以氫化丁腈橡膠和聚氨酯橡膠與PGA共混制備可溶性橡膠復(fù)合材料，其在80～120 ℃水中4 d之內(nèi)完全失去力學(xué)性能。以上專利都只簡(jiǎn)單報(bào)道了材料的宏觀降解性能，未深入報(bào)道材料的結(jié)構(gòu)、性能及其降解行為。

本文以MPU為基體材料，采用雙鍵封端的聚氨酯預(yù)聚物(DTPUP)對(duì)其進(jìn)行改性，通過改變DTPUP的用量構(gòu)建復(fù)合材料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，研究了新型可降解橡膠密封材料的結(jié)構(gòu)、性能及其降解行為，為開發(fā)滿足壓裂采油工藝的可控降解密封材料提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

MPU：工業(yè)品，北京易聯(lián)結(jié)科技發(fā)展有限公司；聚己二酸丁二醇酯(PBA-1000)：工業(yè)品，煙臺(tái)華大化學(xué)工業(yè)有限公司；甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)：工業(yè)品，青島宇田化工有限公司；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)：工業(yè)品，成都光電材料有限公司；炭黑：N220、N550、N774、N990，上?？ú┨鼗び邢薰?；三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)：工業(yè)品，上海德茂化工有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)：工業(yè)品，上海方銳達(dá)化學(xué)品有限公司；其余橡膠助劑均為市售。

1.2 儀器及設(shè)備

XK-160型開放式煉膠機(jī)：上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；XLB-DQ型平板硫化機(jī)：青島亞東機(jī)械集團(tuán)有限公司；MZ-4000D型電子萬能試驗(yàn)機(jī)：江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；DK-98-Ⅱ型水浴鍋：天津泰斯特儀器有限公司；SDT-Q600型熱分解儀：美國(guó)TA公司。

1.3 DTPUP的制備

將計(jì)量好的PBA-1000加入裝有溫度計(jì)和攪拌裝置的三口燒瓶中，加熱至100 ℃，真空狀態(tài)脫水2 h，然后降溫至55 ℃，加入計(jì)量的TDI，70 ℃條件下恒溫反應(yīng)2 h，得到預(yù)聚體；降溫至50 ℃，加入計(jì)量的HEMA，待反應(yīng)完全放熱后，將反應(yīng)溫度維持在75 ℃，繼續(xù)反應(yīng)2 h，制備出DTPUP。反應(yīng)原理見圖1。

圖1 DTPUP的反應(yīng)原理

1.4 可降解橡膠密封材料的制備

實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份)見表1。

表1 可降解橡膠密封材料配方

1) 混合炭黑為N220/N550/N774/N990，質(zhì)量比為15/30/10/5。 將MPU在50 ℃條件下預(yù)熱30 min，置于開煉機(jī)上包輥塑煉，依次加入氧化鋅、硬脂酸、DTPUP、炭黑、助硫化劑TAIC和硫化劑DCP，所有填料充分混合均勻后，調(diào)大輥距下片，制得混煉膠?；鞜捘z置于室溫下24 h后，首先根據(jù)無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)得硫變曲線的正硫化時(shí)間(t90)，將其在平板硫化機(jī)上進(jìn)行一段硫化，再將硫化膠在電熱鼓風(fēng)箱進(jìn)行二段硫化。一段硫化條件：溫度為170 ℃，壓力為15 MPa，硫化時(shí)間為(t90+3)min；二段硫化條件：溫度為160 ℃，硫化時(shí)間為4 h。

1.5 分析與測(cè)試

(1)傅里葉紅外光譜(ATR-FTIR)：掃描范圍為4 000～500 cm-1，分析率為4 cm-1。

(2)力學(xué)性能：拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為500 mm/min；邵爾A硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試。

(3)浸泡后力學(xué)性能：將硫化膠裁成若干個(gè)標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型試樣，放入100 ℃裝有清水的水浴鍋中，純MPU每隔2 h取出5個(gè)試樣，連續(xù)測(cè)試12 h；MPU/DTPUP混合型試樣在48 h內(nèi)每隔12 h取出5個(gè)試樣，48 h后每隔24 h取出5個(gè)試樣，測(cè)試其力學(xué)性能，連續(xù)測(cè)試7 d。

(4)熱重(TG)分析：測(cè)試溫度為25～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min，N2氛圍。

2 結(jié)果與討論

2.1 可降解橡膠密封材料的結(jié)構(gòu)分析

DTPUP的紅外譜圖見圖2。

波數(shù)/cm-1圖2 DTPUP紅外光譜圖

將DTPUP與MPU、炭黑、硫化劑進(jìn)行共混，制備出不同共混比的可降解橡膠密封材料，其紅外光譜圖見圖3。

波數(shù)/cm-1圖3 可降解橡膠密封材料的紅外光譜圖

2.2 力學(xué)性能

2.2.1 可降解橡膠密封材料的力學(xué)性能

由表2可知，在混合體系中，DTPUP的用量對(duì)材料拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度影響不大。隨著混合體系中DTPUP用量的增加，提高了復(fù)合材料硬段區(qū)的用量，降低了純MPU氫鍵化作用形成的物理交聯(lián)點(diǎn)，但引發(fā)雙鍵形成的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)增加，材料表現(xiàn)出100%定伸強(qiáng)度和硬度增加的同時(shí)，扯斷伸長(zhǎng)率會(huì)逐漸降低。

表2 可降解橡膠密封材料的力學(xué)性能

1) DTPUP的硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.2%。

2.2.2 溫度對(duì)可降解橡膠密封材料拉伸強(qiáng)度的影響

聚氨酯類橡膠的力學(xué)性能對(duì)溫度有著較高的依賴性，隨著溫度升高，材料內(nèi)的氫鍵化作用逐漸減弱，硬段有序度遭到破壞，軟硬段混溶增加，即微相分離程度降低，導(dǎo)致材料的拉伸強(qiáng)度逐漸降低。不同m(MPU)/m(DTPUP)制備的可降解橡膠密封材料拉伸強(qiáng)度隨著溫度升高而下降，見圖4。

溫度/℃圖4 溫度對(duì)可降解橡膠密封材料拉伸強(qiáng)度的影響

從圖4可以看出，溫度高于60 ℃后，加入DTPUP可降解橡膠密封材料的拉伸強(qiáng)度高于純MPU型材料。純MPU型材料在130 ℃時(shí)拉伸強(qiáng)度為8.2 MPa，與常溫時(shí)相比(27.3 MPa)保持率約為30%，加入DTPUP[m(MPU)/m(DTPUP)=80/20]后耐溫性能表現(xiàn)較好，可降解橡膠密封材料在130 ℃時(shí)拉伸強(qiáng)度為10 MPa，與常溫時(shí)相比(29.2 MPa)保持率約為34.2%，耐溫性能得到提升，有助于在壓裂環(huán)境中的應(yīng)用。

當(dāng)復(fù)合體系中DTPUP的用量小于30份時(shí)，DTPUP交聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)微相分離影響程度不大，MPU的基體結(jié)構(gòu)是影響材料拉伸強(qiáng)度的主要因素，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著溫度升高呈指數(shù)函數(shù)單調(diào)衰減，在不同溫度下測(cè)試MPU力學(xué)性能與文獻(xiàn)[14]報(bào)道規(guī)律相同。當(dāng)DTPUP用量大于30份時(shí)，復(fù)合材料的軟段區(qū)含量提高，增加了軟段區(qū)與硬段區(qū)的微相分離，因此，當(dāng)溫度低于50 ℃時(shí)，硬段區(qū)氫鍵化作用隨著溫度的升高較為敏感，衰減較快，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度表現(xiàn)出較快的線性衰減。

2.3 可降解橡膠密封材料的降解行為

2.3.1 浸泡時(shí)間對(duì)力學(xué)性能的影響

可降解橡膠密封材料力學(xué)性能在100 ℃清水中浸泡時(shí)隨著時(shí)間的變化規(guī)律見圖5。

從圖5(a)可以看出，純MPU材料在12 h內(nèi)力學(xué)性能急劇下降，到12 h時(shí)拉伸強(qiáng)度保持率僅為0.1%。從圖5(b)可以看出，加入DTPUP后，可降解橡膠密封材料的扯斷伸長(zhǎng)率在72 h內(nèi)急劇下降，72 h后下降趨勢(shì)趨于平緩。

與純MPU材料相比，使用DTPUP改性MPU后的可降解橡膠密封材料在100 ℃清水中浸泡降解行為隨著DTPUP用量的增加得到不同程度的提高。隨著DTPUP用量的增多，可降解橡膠密封材料的力學(xué)性能在宏觀上下降越慢，復(fù)合材料的降解速率越慢，由于共混物中DTPUP的用量較少，材料性能的改善效果不佳。當(dāng)MPU/DTPUP共混比為90/10和80/20，在清水中100 ℃浸泡36 h和48 h時(shí)，啞鈴試樣已全部斷裂，試樣根本無法進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，MPU/DTPUP共混比為50/50時(shí)效果最佳，在浸泡168 h后材料的力學(xué)性能保持率最高，表明DTPUP的加入提高了材料耐水解性能，并隨著DTPUP用量增加，復(fù)合材料的降解速率降低。因此可通過調(diào)整復(fù)合體系中DTPUP的用量，實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料降解可控。

浸泡時(shí)間/h(a)

浸泡時(shí)間/h(b)圖5 浸泡時(shí)間對(duì)可降解橡膠密封材料力學(xué)性能的影響

2.3.2 可降解橡膠密封材料降解過程結(jié)構(gòu)演變探討

MPU/DTPUP共混比為50/50時(shí)，可降解橡膠密封材料在100 ℃清水中浸泡前后的TG曲線見圖6。TG測(cè)試前將測(cè)試試樣烘干，經(jīng)浸泡后材料的熱穩(wěn)定急劇下降，在室溫至100 ℃出現(xiàn)迅速失重，第一階段最大分解速率溫度由308 ℃降至230 ℃，軟段區(qū)的最大分解速率溫度由350 ℃降至302 ℃，且浸泡后的質(zhì)量損失率比浸泡前降低約12%，主要是由于軟段中酯基的水解引起，造成分子鏈斷裂，判斷約有12%的軟段經(jīng)浸泡后流失。

溫度/℃圖6 可降解橡膠密封材料浸泡前后TG曲線

可降解橡膠密封材料在100℃清水中浸泡前后的紅外譜圖見圖7。

波數(shù)/cm-1圖7 可降解橡膠密封材料浸泡前后紅外譜圖

從圖7可以看出，浸泡前復(fù)合材料在1 731 cm-1處羰基的伸縮振動(dòng)吸收較強(qiáng)，浸泡后表現(xiàn)出吸收峰變小，且隨著時(shí)間越長(zhǎng)越向低波數(shù)偏移(1 704 cm-1附近)，這是由于可降解橡膠密封材料在100 ℃清水中部分羰基發(fā)生水解反應(yīng)，同時(shí)引起1 531 cm-1處—N—H彎曲振動(dòng)吸收峰減弱并偏移至高波數(shù)1 539 cm-1處；1 062 cm-1處酯基的伸縮振動(dòng)吸收峰減弱并偏移至低波數(shù)1 051 cm-1處。浸泡后可降解橡膠密封材料內(nèi)部的硬段區(qū)有序度較高，氫鍵化作用越強(qiáng)，鍵長(zhǎng)數(shù)越小，使得彎曲振動(dòng)向高波數(shù)偏移越困難，導(dǎo)致伸縮振動(dòng)向低波數(shù)方向移動(dòng)。從降解前后TG和紅外光譜圖分析可知，浸泡后可降解橡膠密封材料部分降解，因此材料宏觀上表現(xiàn)出力學(xué)性能下降。

2.4 熱穩(wěn)定性分析

不同共混比制備的可降解聚氨酯復(fù)合材料TG曲線見圖8。

溫度/℃(a) TG曲線

溫度/℃(b) 局部放大圖圖8 可降解橡膠密封材料TG曲線

將質(zhì)量損失率為5%時(shí)的溫度作為起始分解溫度(Tonset)，隨著DTPUP的加入，材料的Tonset逐漸提高，加入量越多越明顯。共混的復(fù)合材料都出現(xiàn)3個(gè)失重臺(tái)階，其中前兩個(gè)臺(tái)階都是復(fù)合材料混合硬段區(qū)的失重，即硬段中氨基甲酸酯的分解與斷裂，第3個(gè)臺(tái)階是復(fù)合材料軟段相的失重，即軟段分子主鏈的斷裂。表3是不同共混比可降解橡膠密封材料的TGA參數(shù)。

表3 可降解橡膠密封材料的TGA參數(shù)

1)T5%為質(zhì)量損失5%時(shí)的起始分解溫度；Tmax1為混合硬段的第一階段最大失重分解溫度；Tmax2為混合軟段的第二階段最大失重分解溫度；Tmax3為混合軟段的最大失重分解溫度。

DTPUP用量越高，可降解橡膠密封材料表現(xiàn)出的熱穩(wěn)定性越好，復(fù)合材料的最大失重溫度均有所提高，加入DTPUP后復(fù)合材料的硬段用量增加，提升了材料硬段結(jié)晶有序度，形成了一些次晶結(jié)構(gòu)，材料的耐熱性能整體提高。第三階段為混合軟段的分解，共混比不同，最大失重溫度相差不大，在425 ℃左右。

3 結(jié) 論

(1) DTPUP用量對(duì)材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度影響不大，不同共混比制備的復(fù)合材料都有良好的機(jī)械性能；隨著DTPUP用量的增加，材料在高溫下的力學(xué)性能保持率提高，MPU/DTPUP共混比為80/20時(shí)，110 ℃最優(yōu)保持率約為40%。

(2)純MPU材料的力學(xué)性能在12 h完全喪失，隨著DTPUP用量增加及浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，復(fù)合材料的降解速率變慢，MPU/DTPUP共混比例為50/50時(shí)效果最佳。

(3) 可降解橡膠密封材料的硬段初始分解溫度、最快分解速率溫度及軟段的最快熱分解溫度均隨著DTPUP用量的增加而提高，材料的熱穩(wěn)定性得到提高。