劉同金 付亞萍 趙亞

摘要 [目的]探討噻蟲胺在花生上的殘留特性和安全風(fēng)險(xiǎn)。[方法]通過(guò)田間試驗(yàn)及室內(nèi)檢測(cè)研究0.1%噻蟲胺顆粒劑在花生中的殘留消解動(dòng)態(tài)及最終殘留量。[結(jié)果]0.1%噻蟲胺顆粒劑按施藥劑量為750、1 125 g（a.i.）/hm2，于花生播種前耕地時(shí)施藥1次，收獲期噻蟲胺在花生植株、花生殼、花生仁中的殘留量均未檢出（殘留量<0.02 mg/kg）。[結(jié)論]該研究結(jié)果為噻蟲胺在花生上的安全合理使用提供了理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞 噻蟲胺;花生;消解動(dòng)態(tài);安全性

Abstract [Objective]To research the residue degradation and safety risk of clothianidin in peanut. [Method]Field experiment and laboratory testing were conducted to reveal residual degradation dynamics and the final residues of clothianidin in peanut. [Result]The final residue tests showed that clothianidin GR 0.1% was used on the soil for one time in the peanut preemergence at application dose 750，1 125 g（a.i.）/hm2， clothianidin in the harvested plant， shell， peanut were lower than the limit of quantification （LOQ） of 0.02 mg/kg respectively. [Conclusion]The research provides scientific basis for the rational and safe use of clothianidin in peanut.

Key words Clothianidin;Peanut; Residue dynamics;Safety

噻蟲胺（clothianidin），化學(xué)名稱：（E）-1-（2-氯-1，3-噻唑-5-基甲基）-3-甲基-2-2-硝基胍，是具有噻唑環(huán)的新煙堿類高效安全、高選擇性的殺蟲劑，具有觸殺、胃毒和內(nèi)吸活性。其廣泛用于水稻、蔬菜、果樹等作物上蚜蟲、葉蟬、薊馬、飛虱等半翅目、鞘翅目、雙翅目和某些鱗翅目類害蟲的防治[1-3]。

目前有關(guān)噻蟲胺的殘留檢測(cè)方法及其在作物上的殘留研究較少，馮義志等[3]采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定噻蟲胺在小麥中的殘留;楊慶喜等[1]采用Agilent1290-6460液相色譜串聯(lián)三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀研究了噻蟲胺在水稻和土壤中的殘留，而有關(guān)噻蟲胺在花生中的殘留動(dòng)態(tài)及安全性評(píng)價(jià)尚未見報(bào)道。

花生（Arachis hypogaea Linn.）是我國(guó)重要的經(jīng)濟(jì)作物、食用油源和蛋白質(zhì)源，是凈出口農(nóng)產(chǎn)品和食品工業(yè)的理想原料，種植區(qū)域廣闊。山東是我國(guó)花生主產(chǎn)區(qū)之一，占全國(guó)種植面積的20%。蠐螬是花生最大也是最主要的蟲害，嚴(yán)重的地塊減產(chǎn)高達(dá)40%以上，嚴(yán)重影響了花生的產(chǎn)量和品質(zhì)[4-5]。筆者通過(guò)山東省、河北省、湖南省2年3地的殘留試驗(yàn)，采用Waters E2695-2489高效液相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)分析，研究了0.1%噻蟲胺顆粒劑在花生中的消解動(dòng)態(tài)和最終殘留，旨在為噻蟲胺在花生上安全、合理使用提供理論依據(jù)，為環(huán)境安全性評(píng)價(jià)提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 藥劑與試劑。0.1%噻蟲胺顆粒劑、噻蟲胺標(biāo)準(zhǔn)品（99.2%）、乙腈（色譜純）、甲醇（色譜純），二氯甲烷、丙酮、正己烷、石油醚為分析純，純凈水。

1.1.2 儀器。Waters E2695-2489高效液相色譜儀-紫外檢測(cè)器;超聲波清洗儀、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（IKA）、小型粉碎機(jī)、250 mL分液漏斗、250 mL平底燒瓶、電子天平、精密移液槍以及其他實(shí)驗(yàn)室常用儀器設(shè)備。

1.2 田間試驗(yàn)方法 參照農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所的《農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》[6]與《農(nóng)藥登記殘留田間試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程》[7]，于2016—2017年在山東省、河北省、湖南省3地進(jìn)行0.1%噻蟲胺顆粒劑的消解動(dòng)態(tài)和最終殘留試驗(yàn)。

1.2.1 消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)。選擇未施用過(guò)噻蟲胺的花生田劃區(qū)，小區(qū)面積30 m2，順序排列，重復(fù)3次。0.1%噻蟲胺顆粒劑1 125 g（a.i.）/hm2，在花生播種前耕地時(shí)施藥。花生出苗后（2片真葉）開始第一次取樣，以后每間隔5 d取樣一次，共取5次。在試驗(yàn)小區(qū)內(nèi)隨機(jī)多點(diǎn)采集花生莖葉約100枝（不少于1 kg）生長(zhǎng)正常、無(wú)病害的花生莖葉，去根、切碎，并于不銹鋼盆中混勻，四分法縮分，分取250 g樣品，裝入樣本容器中，粘好標(biāo)簽，立即放于-20 ℃冰箱中保存，待測(cè)[8]。

1.2.2 最終殘留量試驗(yàn)。選擇未施用過(guò)噻蟲胺的花生田劃區(qū)，設(shè)2個(gè)施藥劑量，低劑量750 g（a.i.）/hm2和高劑量1 125 g（a.i.）/hm2，在花生播種前耕地時(shí)施藥。小區(qū)面積30 m2，順序排列，重復(fù)3次，收獲期分別采集花生植株及花生果樣品，另設(shè)空白對(duì)照，處理間設(shè)保護(hù)帶。

花生果樣本的采集：在小區(qū)中用隨機(jī)多點(diǎn)方法采樣。用鐵鍬挖出花生，每次每小區(qū)采摘生長(zhǎng)正常、無(wú)病害、新鮮的帶殼花生2 kg，裝入樣本容器中，粘好標(biāo)簽，放于-20 ℃冰箱中保存，待測(cè)[4]。

花生植株樣本的采集：在試驗(yàn)小區(qū)內(nèi)用隨機(jī)多點(diǎn)的方式采樣，每次每小區(qū)采集花生植株1 kg，裝入樣本容器中，粘好標(biāo)簽，放于-20 ℃冰箱中保存，待測(cè)[8]。

1.3 分析方法

1.3.1 樣品提取、凈化。

1.3.1.1 噻蟲胺在花生植株和花生殼中的提取、凈化方法。稱取5 g處理好的樣品，加入甲醇/水（50/50，V/V）50 mL浸泡20 min，超聲波提取20 min，過(guò)濾于錐形瓶中，再加50 mL甲醇/水（50/50，V/V）超聲波提取20 min，合并濾液，取50 mL濾液于分液漏斗，加入30 mL二氯甲烷液液分配（重復(fù)3次），取下層二氯甲烷相于平底燒瓶中，濃縮近干。加入1 mL丙酮溶解殘?jiān)?，待殘?jiān)耆芙夂?，加? mL正己烷混勻，待凈化。

將Carb柱和弗羅里硅土小柱串聯(lián)，Carb柱在上，用5 mL正己烷預(yù)淋，將待凈化液上柱，棄去，用15 mL丙酮/正己烷（50/50，V/V）淋洗，收集。在50 ℃下濃縮至近干，用甲醇/水（3/7，V/V）定容至2.5 mL，待測(cè)[9]。

1.3.1.2 噻蟲胺在花生仁中的提取、凈化方法。稱取粉碎的花生仁樣品5.0 g，加入20 mL乙腈浸泡20 min，超聲波提取20 min，過(guò)濾于分液漏斗中，加入10 mL石油醚液液分配（重復(fù)3次），取下層乙腈相于圓底燒瓶中，濃縮近干。加入1 mL丙酮溶解殘?jiān)龤堅(jiān)耆芙夂?，加? mL正己烷混勻，待凈化。

將Carb柱和弗羅里硅土小柱串聯(lián)，Carb柱在上，用5 mL正己烷預(yù)淋，將待凈化液上柱，棄去，用15 mL丙酮/正己烷（50/50，V/V）淋洗，收集。在50 ℃下濃縮至近干，用甲醇/水（3/7，V/V）定容至5 mL，待測(cè)。

1.3.2 儀器條件。

Waters E2695-2489高效液相色譜儀-紫外檢測(cè)器，波長(zhǎng)：265 nm，色譜柱：ODS C18，250 mm×4.6 mm，柱溫：30 ℃，流速：1.2 mL/min，進(jìn)樣量：20 μL。流動(dòng)相見表1。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線。

用噻蟲胺標(biāo)準(zhǔn)品配5個(gè)不同濃度的樣品，在上述條件下繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，噻蟲胺進(jìn)樣量在2×10-11～5×10-9 g時(shí)有良好的線性關(guān)系，直線回歸式為y=790 655x+32 449，R2=0.998 7，其中，y為峰面積響應(yīng)值，x為進(jìn)樣量（ng）。說(shuō)明在一定范圍內(nèi)噻蟲胺的峰面積響應(yīng)值和進(jìn)樣量有良好的線性關(guān)系（圖1）。

準(zhǔn)確度及精密度用添加回收率和標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示。在空白的花生植株、花生殼及花生仁中添加0.02、0.2、5 mg/kg的噻蟲胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)濃度重復(fù)5次，用上述分析方法測(cè)定回收率。由表2可知，噻蟲胺在花生植株中的添加回收率為90%～98%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%～2.6%;在花生殼中的回收率為88%～98%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.46%～3.20%;在花生仁中的回收率為83%～99%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.91%～4.30%。說(shuō)明該方法有較好的準(zhǔn)確度及精密度，符合農(nóng)藥殘留檢測(cè)要求[10-11]。

2 結(jié)果與分析

2.1 殘留消解動(dòng)態(tài) 2016—2017年在山東、河北、湖南進(jìn)行了0.1%噻蟲胺顆粒劑在花生植株中的殘留消解規(guī)律試驗(yàn)，消解規(guī)律符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式Ct=C0e-kt，式中，Ct為施藥后間隔的殘留農(nóng)藥濃度，C0為藥后原始沉積量，k為消解速率常數(shù)，t為藥后天數(shù)[12-13]。2年3地試驗(yàn)結(jié)果表明，0.1%噻蟲胺顆粒劑1 125 g（a.i.）/hm2（制劑1 125 kg/hm2），在花生播種前耕地時(shí)施藥一次，于植株出苗后兩葉期開始第一次取樣，以后每隔5 d取一次，共取5次，5次所取樣品噻蟲胺殘留量均未檢出（<0.02 mg/kg），半衰期無(wú)法計(jì)算（表3）。

2.2 最終殘留量

由表4～6可知，0.1%噻蟲胺顆粒劑，用藥量750、1 125 g（a.i.）/hm2，在花生播種前耕地時(shí)施藥1次，收獲的花生植株、花生殼和花生仁中噻蟲胺的殘留量均未檢出，對(duì)照區(qū)樣品均未檢出（<0.02 mg/kg）。

3 結(jié)論與討論

在“1.3.2”檢測(cè)條件下，噻蟲胺進(jìn)樣量在2×10-11～5×10-9 g，線性關(guān)系良好。噻蟲胺的最小檢出量為4×10-10 g。噻蟲胺在花生植株、花生殼、花生仁中的最低檢出濃度為0.02 mg/kg。該方法有較好的靈敏度，符合農(nóng)藥殘留檢測(cè)要求。

0.1%噻蟲胺顆粒劑在花生植株中的殘留消解規(guī)律試驗(yàn)表明，噻蟲胺在花生植株中的殘留量均未檢出（<0.02 mg/kg），半衰期無(wú)法計(jì)算。

我國(guó)尚未制定噻蟲胺在花生上的最大殘留限量（MRL），歐盟規(guī)定噻蟲胺在花生上的最大殘留限量為0.02 mg/kg。噻蟲胺以0.02 mg/kg為依據(jù)，0.1%噻蟲胺顆粒劑，用藥量750～1 125 g（a.i.）/hm2，在花生播種前耕地時(shí)施藥1次，收獲的花生植株、花生殼、花生仁中噻蟲胺的殘留量均未檢出（<0.02 mg/kg）。因此，0.1%噻蟲胺顆粒劑用于防治花生地蠐螬，最高制劑用藥量750 kg/hm2[有效成分750 g（a.i.）/hm2]，在花生播種前耕地時(shí)施藥1次，是安全的。

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