艾 鑫， 張 秀 芳， 王 冠 龍， 董 曉 麗， 馬 春

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

在工業(yè)生產(chǎn)過程中，針對有機(jī)染料廢水的處理方法主要分為物理、化學(xué)和生物方法等[1-3]，其中，吸附法因具有使用設(shè)備儀器簡單、操作方便快捷、不會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)并造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究和應(yīng)用。電吸附技術(shù)是一種去除水中污染物的新方法[4]。郭亞萍等[5]討論了自制活性炭電極在不同電場作用下對微量的三氯甲烷的吸附，同樣數(shù)量的活性炭在施加正向電壓下的最大吸附量是無電壓時(shí)的1.6倍。Li等[6-7]考察了在電增強(qiáng)下多壁碳納米管吸附PFOA和PFOS的能力，在施加正向電壓下對PFOA和PFOS的最大吸附量比在負(fù)向電壓下分別提高了150倍和94倍。胡欣琪等[8]以載鋁活性炭纖維氈為電極，在電場下吸附含氟水，載鋁活性炭纖維氈電極對氟離子的最大吸附量為16.584 mg/g，正極化可以強(qiáng)化吸附除氟效果。碳納米管、石墨烯等納米碳和其他石墨烯類材料因其自身獨(dú)特的電化學(xué)性能被作為理想的電吸附材料已被廣泛研究。

過去幾年，人們也嘗試通過控制晶體結(jié)構(gòu)或化學(xué)摻雜原子對石墨烯進(jìn)行調(diào)整以改變它的電學(xué)性質(zhì)[9]。事實(shí)證明，用雜原子進(jìn)行化學(xué)摻雜對其他碳材料如碳納米管的摻雜非常有效，這擴(kuò)大了其應(yīng)用的多樣性[10-12]。氮、硫、磷和硼是最常用的摻雜劑。氮因?yàn)榫哂信c碳相當(dāng)?shù)脑映叽绾透唠娯?fù)性而被認(rèn)為是石墨烯的理想摻雜劑[13-14]。氮因?yàn)榫哂信c碳相當(dāng)?shù)脑映叽绾透唠娯?fù)性而被認(rèn)為是石墨烯的理想摻雜劑[15-17]。Duan等[18]利用氮摻雜石墨烯催化吸附苯酚溶液，使其降解率比石墨烯提高至少18倍。陳海玲等[19]制備出三維氮摻雜石墨烯，并探究其對水中鉛和鎘的吸附，吸附效果有明顯提高。雖然氮摻雜石墨烯具有優(yōu)異的吸附性能和良好的電子傳輸能力，但是相比于其他傳統(tǒng)的吸附材料，氮摻雜石墨烯在電增強(qiáng)吸附污染物方面的報(bào)道研究卻很少。

本研究用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨(GO)，將GO與三聚氰胺直接退火合成氮摻雜石墨烯(NG)納米材料；利用電泳沉積法(EPD)制備NG/Ti電極，對電極施加電位以提高對目標(biāo)污染物亞甲基藍(lán)(MB)的吸附量和吸附速率，達(dá)到電增強(qiáng)吸附效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：天然石墨、硝酸鈉，AR，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；濃硫酸、亞甲基藍(lán)，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高錳酸鉀，AR，遼寧新興試劑有限公司；過氧化氫(30%)、異丙醇、六水合硝酸鎂，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；三聚氰胺，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

儀器：FE28K-FiveEasy型酸度計(jì)，梅特勒托利多；DYY-2C型電泳儀電源，北京市六一生物科技有限公司；CHI660E型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；SB-5200DT型超聲波清洗機(jī)，寧波新芝生物科技股份有限公司。

三維電極電化學(xué)反應(yīng)器，主要由電解槽、電極、磁力攪拌器和電化學(xué)工作站組成。制備的樣品電極為電吸附電極，即工作電極(極板有效面積為3.5 cm×2.0 cm)，鉑片(極板有效面積為3.0 cm×2.0 cm)為對電極，甘汞電極為參比電極。兩主電極選用自制反應(yīng)器蓋打孔固定，極板間距為1.0 cm。電化學(xué)工作站連接到計(jì)算機(jī)上提供電位并輸出相應(yīng)的信號。

1.2 NG電極的制備

1.2.1 GO的制備

將1 g石墨粉加到23 mL濃硫酸中，冰水浴0～4 ℃攪拌，緩慢依次加入高錳酸鉀3 g、硝酸鈉0.5 g，持續(xù)攪拌50 min。升溫至35 ℃，攪拌4 h；再繼續(xù)升溫至85 ℃，緩慢加入去離子水46 mL，靜置30 min之后自然冷卻至室溫。加入過氧化氫10 mL，繼續(xù)攪拌60 min，經(jīng)高速離心后加入5%的鹽酸溶液浸泡12 h。分別經(jīng)過5%的鹽酸液和去離子水洗滌直至上清液接近中性，烘干，密封保存。

1.2.2 NG的制備

將1 g GO溶解在50 mL乙醇中，攪拌30 min，再超聲處理30 min。稱取適量三聚氰胺加到混合溶液并攪拌10 min。隨后把燒杯放入磁力水浴鍋中攪拌加熱至50 ℃，逐漸蒸發(fā)乙醇。將干燥的混合物在管式爐中氮?dú)猸h(huán)境下煅燒 1 h，溫度設(shè)置為700 ℃。將樣品用超純水和乙醇洗滌數(shù)次，并在60 ℃的烘箱中干燥，密封保存。根據(jù)上述方法，分別制備三聚氰胺質(zhì)量為0.5、1.0、2.0 g樣品并命名為NG0.5、NG1.0和NG2.0。

1.2.3 NG/Ti電極的制備

取樣品25 mg加到50 mL的異丙醇中，超聲分散2 h得到均勻的分散液。之后向分散液中加入Mg(NO3)2·6H2O 25 mg超聲20 min，得到Mg2+-NG懸浮液。利用EPD制備NG/Ti電極，陰極Ti片作為工作電極，陽極鉑片作為對電極，兩極之間距離約為1.5 cm。采用電泳儀電源施加160 V電壓，并持續(xù)電泳5 min。電泳沉積后，將電極置于空氣中室溫條件下自然風(fēng)干，分別稱量Ti片沉積后的質(zhì)量，二者之差即為每片電極上NG的質(zhì)量。根據(jù)上述方法，分別得到NG0.5/Ti、NG1.0/Ti、NG2.0/Ti電極。

1.3 樣品及電極的表征

XRD測試使用日本理學(xué)D/max 2500 V PC衍射儀，參數(shù)為40 kV，30 mA，Cu Kα輻射波長為0.154 1 nm，掃描速度8 °/min。樣品所含的官能團(tuán)利用IRAffinity-1型的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀進(jìn)行測試。樣品的外貌采用JSM-2100型掃描電子顯微鏡表征。為進(jìn)行電極的電化學(xué)性能分析，使用CHI660E型電化學(xué)工作站，測試電壓范圍-1.2～1.0 V，掃描速度0.1 V/s。

1.4 電增強(qiáng)吸附性能測試

采用三電極體系進(jìn)行電增強(qiáng)吸附實(shí)驗(yàn)。Na2SO4(10 mmol/L)為電解質(zhì)，配制5 mg/L MB作為目標(biāo)污染物。實(shí)驗(yàn)中取80 mL的MB溶液置于反應(yīng)器中，室溫條件下攪拌，0～11 h內(nèi)間隔1.5 h抽取適量溶液，利用紫外分光光度計(jì)測量吸光度。電極吸附平衡時(shí)最大吸附容量：

Qe=(ρ0-ρt)V/m

(1)

式中：Qe為吸附容量，mg/g；ρ0為溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為t時(shí)刻MB溶液質(zhì)量濃度，mg/L；V為染料溶液體積，mL；m為吸附劑質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品物相

圖1為GO和NG樣品的XRD圖譜。從圖中可看出，GO在2θ10.68°附近出現(xiàn)一個(gè)很強(qiáng)的衍射峰，對應(yīng)GO(001)面的衍射峰。由NG的XRD圖可知，原來GO(001)面的特征峰消失，表明GO在一定程度上得到了還原，而在26°～27°出現(xiàn)尖銳的衍射峰。摻雜氮以后，峰值轉(zhuǎn)移到更高的2θ，這意味著石墨原本的表面官能團(tuán)被去除而氮原子被成功摻入石墨系統(tǒng)中。XRD圖譜還表明，摻雜了不同氮含量的NG特征峰高低不同，其形貌和性質(zhì)也可能存在差異。

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples

2.2 樣品FT-IR

由圖2可以看出，NG的FT-IR光譜仍然顯示出表面氧化基團(tuán)的一些特征帶，分別在3 450 cm-1(O—H伸縮振動(dòng))、1 384 cm-1(C—O—H伸縮振動(dòng))以及1 100 cm-1(C—O伸縮振動(dòng))。對于NG，除了上述峰之外，在1 257和1 326 cm-1觀察到C—N伸縮振動(dòng)。此外，在1 550 cm-1還獲得了N—H的彎曲振動(dòng)。

圖2 樣品的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of samples

2.3 NG電極SEM

由圖3可以看出，所有樣品都具有石墨烯的褶皺結(jié)構(gòu)，但是摻雜氮以后，褶皺結(jié)構(gòu)增多。這可能是由于氮原子摻雜在石墨烯表面造成石墨烯的邊緣效應(yīng)。氮原子的引入并不會(huì)破壞石墨烯的本征結(jié)構(gòu)，但會(huì)減少層間團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)更容易發(fā)生彎曲。3個(gè)電極的形貌并沒有明顯區(qū)別，只是NG1.0/Ti電極更薄、褶皺更豐富。

2.4 NG電極電化學(xué)性能

為了探究制備的NG/Ti電極的電化學(xué)穩(wěn)定性，利用三電極體系做了循環(huán)伏安測試，結(jié)果如圖4所示。在電壓范圍為-1.0～1.0 V，NG/Ti電極在Na2SO4和MB溶液中均不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，表明制備的NG/Ti電極在此電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定并可以用于電增強(qiáng)吸附實(shí)驗(yàn)。

2.5 NG/Ti電極的電增強(qiáng)吸附

圖5為NG/Ti電極在施加電壓與無電壓下對污染物MB的吸附量隨時(shí)間的變化圖。利用電化學(xué)工作站，在三電極體系中施加-0.6、0.6 V電壓。從圖中可知，在吸附開始的前5 h吸附速率較大，大約在7.5 h達(dá)到吸附-解吸平衡。結(jié)果表明，在施加-0.6 V偏壓時(shí)，NG/Ti電極對MB的吸附容量最大，-0.6 V電位的吸附容量最大，其次為無電壓和0.6 V電位。在-0.6 V偏壓下，NG1.0/Ti電極對MB的吸附容量較其他兩種電極要大，Qe達(dá)117.33 mg/g，是無電壓下的1.78 倍。NG0.5/Ti、NG2.0/Ti電極在-0.6 V時(shí)吸附容量分別為88.07和68.07 mg/g。電增強(qiáng)吸附的去除率達(dá)到了88%。

(a) NG0.5

(b) NG1.0

(c) NG2.0圖3 不同N摻雜量的NG/Ti電極的SEM圖Fig.3 SEM images of NG/Ti electrodes with various nitrogen contents

(a) NG0.5/Ti

(b) NG1.0/Ti

(c) NG2.0/Ti圖4 NG/Ti電極在MB和Na2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.4 CV curves of NG/Ti electrodes in MB and Na2SO4 mixed solution via three-dimensional electrodes cell

(a) NG0.5/Ti

(b) NG1.0/Ti

(c) NG2.0/Ti圖5 NG/Ti電極對MB的吸附/電增強(qiáng)吸附曲線Fig.5 The adsorption/electroadsorption curves of MB onto NG/Ti electrodes

由圖5可知，電增強(qiáng)吸附效果最好的是NG1.0/Ti電極，其次是NG0.5/Ti和NG2.0/Ti電極。造成這種差異的原因可能與NG材料本身的性質(zhì)有關(guān)：NG1.0具有豐富的褶皺結(jié)構(gòu)，遍布吸附位點(diǎn)，這有利于對污染物的吸附；從伏安圖也可以看出，NG1.0/Ti電極的電容最大，在-0.6 V偏壓下具有最大的電流密度也有利于電增強(qiáng)吸附。此外，隨著三聚氰胺比重的增加，吸附效果和電增強(qiáng)吸附效果都有所下降，這可能是石墨烯結(jié)構(gòu)和三聚氰胺的團(tuán)聚加劇導(dǎo)致的。

3 結(jié) 論

用改進(jìn)的Hummers法制備出了GO并以GO和三聚氰胺為前驅(qū)體用退火法制備出不同氮摻雜量的NG，利用電泳沉積技術(shù)制備了NG/Ti電極。NG1.0/Ti電極在施加-0.6 V電壓時(shí)最大吸附量可以達(dá)到117.33 mg/g，最大吸附量是無電壓下的1.78倍。本研究提供了一種新型高效的去除有機(jī)污染物的方法，在一定程度上提高了摻氮石墨烯對污染物的吸附量和吸附速率，并且操作過程簡單、能耗低、無二次污染，促進(jìn)了摻氮石墨烯在水處理方面的實(shí)際應(yīng)用。