姚如嬌 丁正知 景加榮 齊曉軍 朱勇勇 龐駿德 蔣公羽 肖育

摘?要?八電極線性離子阱（Octa-electrode linear ion trap，OeLIT）配合特定的射頻電壓施加方式，具有良好的質(zhì)量分析性能。本研究模擬了3種電極偏移方式對八電極線性離子阱性能的影響。通過優(yōu)化射頻電壓差（δ）修正離子阱內(nèi)部電場分布，在不對質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)做任何調(diào)整的情況下實(shí)現(xiàn)性能自修復(fù)。模擬結(jié)果表明，僅通過優(yōu)化δ即可彌補(bǔ)電極偏移造成的性能損失，獲得的最優(yōu)質(zhì)量分辨率可達(dá)3622.7，與未發(fā)生電極偏移的八電極線性離子阱的分析結(jié)果相當(dāng)。

關(guān)鍵詞?八電極線性離子阱;電極偏移;自修復(fù);射頻電壓差;質(zhì)量分辨率

1?引 言

質(zhì)譜儀是目前應(yīng)用最廣泛的分析儀器，當(dāng)前質(zhì)譜檢測需求傾向于現(xiàn)場實(shí)時分析，如環(huán)境監(jiān)測[1，2]、應(yīng)急處突[3，4]等，小型化已經(jīng)成為質(zhì)譜儀器發(fā)展的重要方向。小型化質(zhì)譜儀可以現(xiàn)場快速分析樣品，具有便攜性和快速性。離子阱質(zhì)量分析器具有緊湊的結(jié)構(gòu)，可以在更高的壓力下運(yùn)行，使得儀器不需要龐大的真空泵維持較高的真空度，這就為整機(jī)的小型化提供了條件[5]。而傳統(tǒng)的三維離子阱[6]和二維線性離子阱[7]都采用復(fù)雜的雙曲面電極結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)和加工成本很高，且精度難以保證。近年來，離子阱雙曲面電極結(jié)構(gòu)的簡化研究成為研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)。

1998年，Cooks研究組[8]提出了圓柱形離子阱（Cylindrical ion trap，CIT），將三維離子阱的雙曲面環(huán)電極簡化為圓柱形筒狀電極，并開發(fā)了相應(yīng)的小型化質(zhì)譜儀[9，10]。之后，Schwartz等[7]發(fā)明二維離子阱，被證明在離子捕獲、存儲效率和質(zhì)量分辨率等方面性能明顯優(yōu)于三維離子阱。因而，Cooks研究組[11]又在CIT的基礎(chǔ)上提出了一款新型線性離子阱——矩形離子阱（Rectilinear ion trap，RIT），由6個平面電極圍成，其離子存儲量是CIT的40倍，已經(jīng)用于小型化質(zhì)譜儀mini12[12]。Jiang等[13]提出印刷線路板離子阱（Printed circuit boards ion trap，PCBIT），由4塊簡單印刷線路板和2塊平面端蓋電極組成，線路板上設(shè)有不同寬度的導(dǎo)電條。通過在導(dǎo)電條上施加不同的工作電壓，實(shí)現(xiàn)類似于四極場的內(nèi)部電場分布，成本低廉，非常適合用于制造低成本的便攜式質(zhì)譜儀[14]。Sudakov等[15]提出了三角形電極離子阱（Triangular-electrode linear ion trap，TeLIT），由4個三角形桿狀電極和2個端蓋電極組成。Xiao等[16]通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了TeLIT具有可媲美商用離子阱的質(zhì)量分辨率。Douglas等[17]研究了圓桿電極線性離子阱的桿半徑與場半徑比對質(zhì)量分辨率的影響，得出桿半徑與場半徑比r/r0在1.14～1.16范圍內(nèi)時，在四極場內(nèi)引入微弱的非線性場成分，質(zhì)量分辨率得到明顯提升。在此基礎(chǔ)上，Li等[18]提出了半圓弧形電極線性離子阱（Half-?round rod electrode linear ion trap，HreLIT），由2對半圓弧電極和1對端蓋電極組成，獲得了良好的質(zhì)量分辨率、動態(tài)質(zhì)量范圍及串級質(zhì)譜分析性能。

本研究組之前報道了一種新型八電極線性離子阱（Octa-electrode linear ion trap，OeLIT）[19]，由8根完全相同的桿狀電極圍成的中心對稱結(jié)構(gòu)，并以斜邊電極為例，采用特定的射頻電壓施加方式，獲得的質(zhì)量分辨率最高可達(dá)3660。此外，還實(shí)現(xiàn)了離子單向出射功能，出射效率最高可達(dá)91%。電極數(shù)量的增加使得射頻電壓的施加方式更加靈活和多樣化，可以實(shí)現(xiàn)更多新功能。將傳統(tǒng)的單側(cè)一整塊電極改成兩塊離散電極的形式，弱化了離子引出槽帶來的不良影響，通過調(diào)整每組電極之間的距離以及優(yōu)化電壓施加方式，達(dá)到優(yōu)化阱內(nèi)電場分布的目的。

眾所周知，離子阱對電極加工和組裝精度的要求非常高[20，21]，更是一種極不耐震動和沖擊等條件的精密部件，這限制了其在航天[22]、軍用單兵攜帶[23]等方面的應(yīng)用。OeLIT的電極數(shù)量是傳統(tǒng)四電極線性離子阱的2倍，發(fā)生裝配誤差的概率更高。即使在裝配過程中能夠嚴(yán)格保證電極本身精度與各電極之間的平行度、位置精度等，待整機(jī)裝配完成并投入現(xiàn)場使用時，在非理想工作環(huán)境下也極易發(fā)生電極位置偏移，而這種電極位置偏移最終對儀器分析性能造成的損失是任意的、隨機(jī)的，無法被準(zhǔn)確預(yù)估[24]。尤其在現(xiàn)場分析領(lǐng)域，需要非常快速、高效、準(zhǔn)確的定性與定量分析，一旦儀器受到震動或沖擊，離子阱結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，會導(dǎo)致分析性能下降，甚至無法進(jìn)行分析。而在傳統(tǒng)射頻電壓施加模式下，操作人員無法通過調(diào)整參數(shù)設(shè)置彌補(bǔ)這種由結(jié)構(gòu)變化而導(dǎo)致的性能損失，更不可能在現(xiàn)場拆卸離子阱的結(jié)構(gòu)部件，重新進(jìn)行裝配調(diào)試。因此，研究具有惡劣環(huán)境耐受性的線性離子阱是當(dāng)前的重要課題。

計算機(jī)模擬是離子阱性能研究的重要手段之一，已有很多研究者通過數(shù)學(xué)建模的方法對離子阱的分析性能進(jìn)行了深入研究[25，26]。本研究以斜邊八電極線性離子阱為研究對象，討論了3種電極發(fā)生偏移的情況，主要通過改變部分電極的組成角度體現(xiàn)。采用計算機(jī)模擬的研究方式，研究了部分電極組成角度的變化對八電極線性離子阱分析性能的影響，并通過僅調(diào)整射頻電壓施加比例，實(shí)現(xiàn)其分析性能的自修復(fù)。

2?模擬實(shí)驗(yàn)部分

2.1?八電極線形離子阱的3種電極偏移結(jié)構(gòu)與建模

本研究組提出的斜邊八電極線性離子阱及特定的射頻信號施加模式，如圖1所示[19]。O為離子阱的幾何中心，其到電極的距離為電場半徑r0=5 mm。同一側(cè)的兩個斜邊電極組成的狹縫寬度為d=0.4 mm，離子由狹縫中出射;組成的角度設(shè)為α，初始值設(shè)為最優(yōu)值140°。采用的特定射頻電壓施加方式為：電極1和2 上施加+RF信號，電極3和8上施加-RF信號，電極4和7上施加-（1-δ）RF信號，電極5和6上施加+（1-δ）RF信號。其中，δ定義為射頻信號電壓差，“+”和“-”表示相位相反。

電極發(fā)生偏移，最直接的后果是電極組成的角度發(fā)生改變。在上述八電極線性離子阱的原始結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，構(gòu)建3種電極發(fā)生偏移的結(jié)構(gòu)，如圖2所示。圖2A為每側(cè)兩個電極組成的角度α都發(fā)生變化，變化后的值定義為β，將這種偏移情況稱為全角偏移;圖2B中僅一個電極與x軸的夾角發(fā)生變化，變化后的值定義為γ，將這種偏移情況稱為單角偏移;圖2C為其中一側(cè)的兩個電極與x軸的夾角同時發(fā)生變化，變化后的值分別定義為φ和θ，將這種偏移情況稱為雙角偏移。

2.2?內(nèi)部電場計算

對線性離子阱的建模過程是計算內(nèi)部電勢分布的過程，離子阱內(nèi)部的電勢分布一般通過求解拉普拉斯方程得到。線性離子阱的內(nèi)部任意一點(diǎn)的電勢記作（x，y），滿足拉普拉斯條件：

如在離子阱的電極上施加了電壓值0，根據(jù)線性離子阱的兩對電極可得出式（1）滿足的邊界條件：

根據(jù)邊界條件可求出拉普拉斯方程的解析解，此解即線性離子阱內(nèi)部的電勢分布，由此得到線性離子阱空間任意一點(diǎn)的電勢為[27]：

斜邊八電極離子阱作為線性離子阱，其內(nèi)部的電勢同樣滿足式（1），但是滿足邊界條件的解析解不存在，因此不能用上述雙曲面線性離子阱的內(nèi)部電勢求解方法。只能計算離子阱中心遠(yuǎn)離邊緣場區(qū)的電場成分，對拉普拉斯方程進(jìn)行變換，經(jīng)過多項(xiàng)式展開，可將內(nèi)部電場成分表示為各種電場形式的加權(quán)和[28]：

斜邊八電極線性離子阱內(nèi)部電場參數(shù)通過電場計算軟件PAN33讀取。該軟件將SIMION8.0[29]生成的電勢文件導(dǎo)入后，直接讀取離子阱內(nèi)部電場數(shù)值。讀取時，設(shè)置取樣半徑為場半徑r0，對電場中心到電極邊緣的單位圓上的電勢進(jìn)行傅里葉變換，得到離子阱內(nèi)部多極場的成分?jǐn)?shù)值[30]。

2.3?質(zhì)譜峰模擬

采用ASXIM軟件模擬斜邊八電極線性離子阱產(chǎn)生質(zhì)譜峰。將SIMION8.0軟件產(chǎn)生的電勢文件（.PA）導(dǎo)入，設(shè)置測試離子的質(zhì)荷比分別為609、610和611，每種離子各100個。離子的初始位置位于離子阱的中心，初始能量為0。內(nèi)部緩沖氣和冷卻氣選取氦氣，溫度為300 K，碰撞模式為硬球碰撞模式。

模擬實(shí)驗(yàn)中采用模擬射頻電壓掃描模式，在x方向和y方向的兩對電極上施加相位相反的射頻電壓，射頻電壓信號頻率為1 MHz。射頻電壓的幅值設(shè)置與傳統(tǒng)方式不同，x方向的電極1、2和y方向的電極3、4上施加相同的射頻電壓，幅值相同，均為VRF;x方向的電極5、6和y方向的電極7、8上施加相同的射頻電壓，幅值相同，均為（1-δ）VRF，射頻電壓差δ的取值范圍為[0，45%]。共振激發(fā)信號AC為正弦信號，頻率為0.32 MHz。當(dāng)離子的運(yùn)動頻率與AC頻率相近或者一致時，離子產(chǎn)生共振，被激發(fā)并逐出阱外。在射頻幅值掃描時，具有不同質(zhì)荷比的離子達(dá)到共振激發(fā)頻率的時間不同，從而實(shí)現(xiàn)離子質(zhì)荷比掃描。射頻信號RF和激發(fā)信號AC的幅值取決于實(shí)驗(yàn)中的優(yōu)化結(jié)果。

3?結(jié)果與討論

3.1?全角偏移對斜邊八電極線性離子阱的性能影響及性能自修復(fù)

在發(fā)生全角偏移的情況下，β的取值分別為130°、135°、140°、145°和150°，離子阱內(nèi)部高階電場成分占比如表1所示。當(dāng)δ=0時，即按傳統(tǒng)射頻施加方式施加對稱的射頻電壓。發(fā)生全角偏移時，隨著β值變化，斜邊八電極線性離子阱仍為中心對稱結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部電場成分占比如表1所示。離子阱內(nèi)部的電場成分主要為四極場，不存在奇數(shù)場，只存在偶數(shù)場，如八極場A4、十二極場A6等。不同β值的條件下，八極場A4含量較低，且變化較小;隨著β值增大，十二極場A6占比減小。電場成分的變化對離子阱的分析性能的影響較大，對應(yīng)產(chǎn)生的質(zhì)譜如圖3所示。

不同角度β時，斜邊八電極線性離子阱施加對稱的射頻電壓（δ=0）產(chǎn)生的模擬質(zhì)譜峰如圖3所示。當(dāng)β取之前報道[19]中的最優(yōu)值140°時，即沒有發(fā)生全角偏移，斜邊八電極線性離子阱的質(zhì)量分辨率為2709.8。在其它β值產(chǎn)生的質(zhì)譜圖中，質(zhì)譜峰的峰形均不佳。當(dāng)β=145°時，雖然質(zhì)譜峰較細(xì)，但存在嚴(yán)重的拖尾現(xiàn)象。尤其是當(dāng)β=130°時，質(zhì)譜峰已完全沒有分開。因此，當(dāng)發(fā)生全角偏移時，斜邊八電極線性離子阱的分析性能受到了非常大的影響，甚至已經(jīng)無法進(jìn)行質(zhì)量分析。這與Sudakov等[15]的報道結(jié)果是一致的，β值的變化主要改變的是離子阱內(nèi)部的十二級場A6的占比。適當(dāng)比例的A6可補(bǔ)償離子出射狹縫對離子阱造成的電場畸變，但是過低或者過高的A6占比都會在電極邊緣形成非線性場擾動，導(dǎo)致離子運(yùn)動失諧，影響最終的質(zhì)量分辨率。

隨著射頻電壓差δ增加，在離子阱中會引入正的六極場A3部分。Wang等[31]的研究表明，六極場成分有助于離子單邊出射。本研究組之前的工作表明，引入六極場A3不僅有利于實(shí)現(xiàn)離子單向出射，還可提升斜邊八電極線性離子阱的質(zhì)量分辨率[19]。因此，在本研究中，在不同電極偏移情況下，同樣通過優(yōu)化調(diào)整射頻電壓差δ值，實(shí)現(xiàn)對離子阱質(zhì)量分析性能的自修復(fù)。

在本研究中，優(yōu)化射頻電壓差δ的取值范圍為[0，45%]，每5%取一組數(shù)據(jù)，共11組數(shù)據(jù)。模擬過程中，射頻電壓信號的初始束縛電壓幅值VRF=1320V，掃描電壓幅度為每隔1000 ns增加3 mV。共振激發(fā)信號AC的幅值為可使離子阱中所有離子完全出射的最小電壓值。圖4為不同β值時，質(zhì)量分辨率與射頻電壓差δ的變化關(guān)系。由圖4可見，在發(fā)生全角偏移的時，δ值的變化對質(zhì)量分辨率的影響很大。當(dāng)β=150°，δ=15%時，所得的質(zhì)量分辨率最高可達(dá)3000。結(jié)果表明，即使發(fā)生全角偏移，使得β不再為最優(yōu)值140°，通過優(yōu)化δ值仍可得到與未發(fā)生偏移時相當(dāng)?shù)馁|(zhì)量分辨率。

不同β值的情況下，獲得最優(yōu)分辨率時對應(yīng)的內(nèi)部電場中六極場A3的占比如圖4所示。當(dāng)射頻電壓差δ>0時，離子阱內(nèi)部電場中開始出現(xiàn)奇數(shù)場成分 （主要是A3和A5），而且隨著δ的值增大而呈線性增長;而偶數(shù)場（主要是八極場A4和十二極場A6）所占比例較低，且受δ值變化的影響較小。

通過優(yōu)化δ值修正后得到的最優(yōu)模擬質(zhì)譜峰如圖5所示。與圖3進(jìn)行比較，質(zhì)譜峰的峰形得到了明顯修正。尤其是當(dāng)β=130°，δ=35%時，不僅實(shí)現(xiàn)了質(zhì)量分辨，還獲得了較好的質(zhì)量分辨率（2102.2）。而當(dāng)β=150°，δ=15%時，質(zhì)量分辨率高達(dá)3094.2。所有經(jīng)過δ參數(shù)優(yōu)化而產(chǎn)生質(zhì)譜峰都明顯優(yōu)于δ=0時的質(zhì)譜峰，表明由δ參數(shù)改變引入的奇數(shù)場對離子阱質(zhì)量分析性能的提升具有顯著的促進(jìn)作用。其中，六極場A3所占比例最大，故本研究主要討論六極場A3的影響。當(dāng)β=145°時，最優(yōu)δ值引入的六極場A3比例較低（1.79%），而當(dāng)β角度發(fā)生較大偏移時，如β=130°時，修正內(nèi)部電場所需引入的A3比例高達(dá)13.91%。這說明在全角偏移中，角度偏移越大，完成性能修正所需引入的奇數(shù)場成分占比越大。此外，當(dāng)β=135°和145°時，雖然電極發(fā)生偏移的角度都是5°，但修正所需引入的六極場A3占比不同，相差1.8%。這是因?yàn)棣?135°和145°時，離子阱內(nèi)部的偶數(shù)場成分占比不同。在適量的奇數(shù)場成分與偶數(shù)場成分結(jié)合共同作用下，才可以實(shí)現(xiàn)提升線性離子阱質(zhì)量分辨率的目的[25，32]。

3.2?單角偏移對斜邊八電極線性離子阱的性能影響及性能自修復(fù)

發(fā)生全角偏移時，無論β值如何變化，離子阱始終為中心對稱結(jié)構(gòu)。實(shí)際上，在離子阱的加工裝配及使用過程中，發(fā)生全角偏移的概率很低。多數(shù)情況下是其中一個電極發(fā)生位置偏移，使得該電極與坐標(biāo)軸線的夾角發(fā)生改變，即本研究中提到的單角偏移。

研究單角偏移時，保持其它3個角度α=140°，電極5與x軸所成角度為70°不變，分析電極6與x軸所成角度γ值的變化對離子阱分析性能的影響。討論的γ取值范圍為71°～74°，每1°取一組數(shù)據(jù)，共4組。研究了不同γ值時，質(zhì)量分辨率與射頻電壓差δ的變化關(guān)系如圖6所示，性能修復(fù)前后的質(zhì)譜圖如圖7所示。圖6中也給出了獲得最優(yōu)質(zhì)量分辨率時，離子阱內(nèi)部六極場A3成分的占比，當(dāng)γ>70°時，實(shí)現(xiàn)質(zhì)量分辨率的優(yōu)化需要δ取較大的值（35%～45%），離子阱內(nèi)部A3占比在14.4%～16.7%范圍內(nèi)，表明當(dāng)電極向遠(yuǎn)離x軸的方向偏移時，需要施加較深程度的不對稱射頻電壓修正，由此帶來性能損失，需要引入較大比例的奇數(shù)場成分提高線性離子阱的質(zhì)量分辨率。

不同γ值時，射頻電壓差δ=0時的質(zhì)譜圖和性能修復(fù)后的質(zhì)譜圖對比如圖7所示，發(fā)生單角偏移后，施加對稱射頻電壓（δ=0）的八電極線性離子阱產(chǎn)生的質(zhì)譜峰多存在拖尾現(xiàn)象。這是因?yàn)閱谓瞧破茐牧穗x子阱的中心對稱結(jié)構(gòu)，對離子阱內(nèi)部電場的破壞是巨大的。在發(fā)生偏移的電極邊緣會產(chǎn)生非線性高階場的疊加，離子在出射時受到這部分非線性場的阻礙作用，導(dǎo)致部分離子延遲出射，從而發(fā)生拖尾[17]。通過施加不對稱的射頻電壓，引入合理比例六極場A3，可以修正這部分非線性場，改善延遲出射的現(xiàn)象。由圖7可見，當(dāng)γ=73°時，修正后的質(zhì)量分辨率最高可達(dá)3622.7，與具有最優(yōu)結(jié)構(gòu)的八電極線性離子阱產(chǎn)生的最優(yōu)分析結(jié)果相當(dāng)。此外，當(dāng)γ=72°和74°時，修正后獲得的質(zhì)譜圖質(zhì)量分辨率均較好。

3.3?雙角偏移對斜邊八電極線性離子阱的性能影響及性能自修復(fù)

在研究雙角偏移對分析性能的影響時，將同一側(cè)的電極5和電極6與x軸的夾角分別設(shè)為φ和θ。討論了以下4種情況：φ=68°，θ=71%;φ=68°，θ=72%;φ=69°，θ=71%和φ=69°，θ=72%。質(zhì)量分辨率與射頻電壓差δ的變化關(guān)系如圖8所示，不同φ和θ值的情況下，δ分別為0和對應(yīng)的最優(yōu)值時的質(zhì)譜圖如圖9所示。當(dāng)φ和θ值不同時，八電極線性離子阱都在δ為5%處獲得最優(yōu)質(zhì)量分辨率，且質(zhì)量分辨率隨δ變化的變化趨勢大致相同。由圖9可見，發(fā)生不同角度的雙角偏移時，在施加對稱的射頻電壓（δ=0）的情況下，質(zhì)譜峰幾乎沒有分辨率。顯然，雙角偏移對八電極線性離子阱質(zhì)量分辨率的損害大于單角偏移，這也表明電極偏移程度越嚴(yán)重，對質(zhì)量分析性能的影響越大。然而，進(jìn)行雙角偏移修正時，都在δ=5%處獲得最優(yōu)質(zhì)量分辨率，引入的A3含量較低，占比均約為1.77，小于單角偏移修正時需要引入的量。

4?結(jié) 論

討論了電極發(fā)生偏移的 3種情況：全角偏移、單角偏移和雙角偏移，研究其對八電極線性離子阱的質(zhì)量分辨率造成的影響。通過優(yōu)化射頻電壓差δ，修正離子阱內(nèi)部電場，實(shí)現(xiàn)性能自修復(fù)。模擬結(jié)果表明：取合適的δ值，發(fā)生偏移的八電極線性離子阱獲得最高質(zhì)量分辨率可達(dá)3622.7，與具有最優(yōu)結(jié)構(gòu)的八電極線性離子阱的分析結(jié)果相當(dāng)。實(shí)際上，離子阱發(fā)生電極偏移的情況有無數(shù)種可能與組合，為了方便理解，選取了組合情況較少的3種偏移方式進(jìn)行了研究。模擬過程中，無需調(diào)整電極結(jié)構(gòu)，僅通過調(diào)整電參數(shù)即可實(shí)現(xiàn)性能自修復(fù)，大大降低了電極本身的加工和裝配精度要求，同時為極端環(huán)境的現(xiàn)場應(yīng)急檢測提供了理想的解決方案。后續(xù)將制作非對稱射頻電場射頻電源，對此仿真結(jié)果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

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