戴利均,孫昭艷

(1.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所,高分子物理與化學(xué)國家重點實驗室,長春 130022;2.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100039)

聚合物納米復(fù)合材料是一類由粒徑為1～100 nm的納米顆粒和具有不同拓?fù)湫再|(zhì)的聚合物基質(zhì)構(gòu)成的創(chuàng)新型功能材料,是目前材料領(lǐng)域和軟物質(zhì)科學(xué)研究的關(guān)注熱點之一.與傳統(tǒng)聚合物材料和復(fù)合材料相比,聚合物納米復(fù)合材料由于兼具納米粒子和聚合物的性質(zhì)而展現(xiàn)出特有的力學(xué)[1～5]、 光學(xué)[6,7]、 電磁學(xué)[8～10]和阻燃[11,12]等特性,在材料應(yīng)用方面具有更廣闊的應(yīng)用前景.環(huán)氧樹脂是一種應(yīng)用廣泛的熱固性聚合物,雖然具有較高的強(qiáng)度和剛性度,但韌性不足,而添加各種納米填料能顯著改善環(huán)氧樹脂的韌性[13].硅雖然具有儲量多、 成本低及比容量高等優(yōu)勢,但硅在充放電過程中會造成體積膨脹,而在硅納米顆粒上覆蓋一層自愈性聚合物,能有效地抑制硅體積膨脹,從而提高鋰電池充放電循環(huán)壽命[14].

研究表明,聚合物納米復(fù)合材料具有巨大的可調(diào)控性,其性質(zhì)不僅依賴于材料自身的制備、 表征及加工[15～17],也依賴于聚合物和納米粒子的特性及形態(tài)[8,18,19],與納米粒子形狀、 尺寸、 取向、 長徑比、 體積分?jǐn)?shù)及聚合物鏈結(jié)構(gòu)、 鏈剛性、 相對分子質(zhì)量等因素密切相關(guān)[20～27].多因素的存在也使得人們難以精確控制并獲得具有理想性質(zhì)的聚合物納米復(fù)合物.大量綜述類的文章系統(tǒng)性地總結(jié)了納米粒子分散行為[28]、 聚合物鏈和納米粒子動力學(xué)[29～32]、 聚合物納米復(fù)合物加工和應(yīng)用[33,34]、 聚合物納米復(fù)合物計算模擬和理論方法分析[35～37]等的研究進(jìn)展.微觀尺度上聚合物鏈結(jié)構(gòu)和動力學(xué)性質(zhì)的變化是影響聚合物納米復(fù)合材料性能的重要因素之一.本文以現(xiàn)有的計算模擬結(jié)果和實驗結(jié)果及本課題組的部分研究成果為基礎(chǔ),從聚合物鏈結(jié)構(gòu)和動力學(xué)因素出發(fā),系統(tǒng)地闡述了目前含球狀納米粒子聚合物復(fù)合體系中的聚合物鏈結(jié)構(gòu)及動態(tài)性質(zhì)的相關(guān)研究進(jìn)展.

1 聚合物結(jié)構(gòu)

1.1 聚合物尺寸

在一定程度上,聚合物結(jié)構(gòu)和構(gòu)象的變化會影響材料的流變性質(zhì)、 力學(xué)性質(zhì)和摩擦性質(zhì).在聚合物納米復(fù)合物中,加入的納米粒子會擾動聚合物結(jié)構(gòu).實驗發(fā)現(xiàn),在納米粒子的作用下聚合物鏈會發(fā)生收縮和“溶脹”行為[38～40],并且鏈尺寸的增大與納米粒子的強(qiáng)吸引作用、 聚合物尺寸(Rg)是否大于納米粒子尺寸(Rnp)及納米粒子分散性等幾個條件密切相關(guān)[41].早期的聚合物納米復(fù)合物研究發(fā)現(xiàn)[38],當(dāng)Rg

事實上,實驗中很難精確控制復(fù)合體系中納米粒子的分散性,也很難制備納米粒子完全單分散的聚合物,這就可能會導(dǎo)致最終結(jié)果的不準(zhǔn)確,而計算模擬能很好地避免這些問題.計算模擬不僅能直觀地描述聚合物納米復(fù)合物的微觀性質(zhì),而且能夠指導(dǎo)實驗及補(bǔ)充實驗,并且獲得目前實驗難以觀察或控制的信息,從而更加深入地了解聚合物納米復(fù)合物的結(jié)構(gòu)及動力學(xué)的內(nèi)在本質(zhì).在計算模擬中,納米粒子的加入引起的聚合物尺寸增大、 不變或減小的主要機(jī)理仍然不是很清晰[48～50].早期研究主要集中于低納米粒子含量的聚合物體系,聚合物鏈“感受不到”任何納米粒子的作用,對應(yīng)尺寸變化主要與納米粒子加入引起的排除體積效應(yīng)有關(guān).多級模擬方法(粗?；疢onte Carlo和聯(lián)合原子模型)研究發(fā)現(xiàn),在二氧化硅體積分?jǐn)?shù)極低的體系中,聚合物尺寸(Rg)與自身相對分子質(zhì)量的0.5次方[(Mn)0.5]呈線性關(guān)系,納米粒子對聚合物尺寸影響特別微弱[51].隨著計算手段的發(fā)展,人們進(jìn)一步分析了更高納米粒子含量下聚合物尺寸的變化信息[41].在納米粒子含量較高的體系中,聚合物不僅能“感受”到其它納米粒子的存在,而且部分鏈節(jié)會接觸納米粒子表面,形成橋連效應(yīng),從而大幅度影響聚合物尺寸.與含較低濃度納米粒子的體系相比,含高濃度納米粒子的體系中聚合物鏈尺寸被納米粒子過度拉伸[52],納米粒子尺寸越小對聚合物尺寸的影響越大,定性地與實驗結(jié)果相吻合[39].在排斥納米粒子的作用下,聚合物尺寸幾乎與納米粒子含量無關(guān),這與實驗中測得的數(shù)據(jù)一致[40].以上模擬結(jié)果表明,聚合物納米復(fù)合物體系中聚合物尺寸變化不僅依賴于納米粒子尺寸及納米粒子和聚合物之間的作用勢,而且也依賴于納米粒子之間的平均間距.

1.2 界面層結(jié)構(gòu)

納米粒子的加入會引起聚合物基質(zhì)的構(gòu)象熵?fù)p失,使得部分聚合物吸附在納米粒子的表面,造成納米粒子附近的聚合物性質(zhì)不同于本體相的聚合物性質(zhì).在一定納米粒子含量下,納米粒子附近由聚合物鏈形成的界面層對聚合物納米復(fù)合材料性質(zhì)起著決定性的作用.界面層結(jié)構(gòu)主要分為界面構(gòu)象和界面厚度兩部分.

在聚合物納米復(fù)合體系中,聚合物根據(jù)鏈節(jié)是否和納米粒子接觸分為吸附鏈和自由鏈.由圖1(A)可見,吸附鏈的構(gòu)象主要由loop,train和tail三部分組成[53].其中,Train指處于納米粒子表面的吸附鏈節(jié); loop指連接兩個train的連續(xù)鏈節(jié)集,且連續(xù)鏈節(jié)集偏離于納米粒子表面; tail指一個train末端到一個鏈末端的鏈節(jié)集.目前,大量理論和模擬研究主要集中于探索平面界面處的吸附鏈節(jié)構(gòu)象變化[54～59].早在三十幾年前,研究人員采用數(shù)值理論,即平均場格點模型(Scheutjens-Fleer格點模型),預(yù)測了這3種構(gòu)象的分布行為[53],比較了由Hoeve理論預(yù)測在無作用勢情況下的吸附鏈train和loop構(gòu)象分布結(jié)果[60].Matsuda等[61]采用全原子分子動力學(xué)技術(shù)證實了Scheutjens-Fleer格點理論的預(yù)測.近年來,Vilgis等[62]采用粗粒化模擬方法發(fā)現(xiàn),柔性聚合物鏈構(gòu)象分布與理論預(yù)測相似.增加聚合物鏈剛性雖然會造成聚合物構(gòu)象熵?fù)p失,但loop和tail尺寸分布變化仍然近似于柔性鏈體系中的理論預(yù)測關(guān)系[63].Vilgis等[57,64]建立了在平坦無結(jié)構(gòu)化平面環(huán)境中拉力誘導(dǎo)的單條線形鏈不同構(gòu)象平均尺度的理論表達(dá)式,預(yù)測了拉力誘導(dǎo)下該鏈的吸附-解吸附相圖,并使用Monte Carlo模擬證實了上述理論表達(dá)式.此外,結(jié)合Monte Carlo方法和分子動力學(xué)模擬技術(shù),Daoulas等[65]發(fā)現(xiàn),石墨表面處吸附的聚乙烯層結(jié)構(gòu)與聚乙烯鏈長的依賴關(guān)系強(qiáng)于Scheutjens-Fleer格點模型預(yù)測的關(guān)系.薄膜和聚合物納米復(fù)合物之間具有一定的類似性.與薄膜體系相比,納米粒子附近的聚合物鏈擁有更高的自由度,意味著鏈運(yùn)動更快.納米粒子尺寸越小,對應(yīng)的比表面積越大,對聚合物鏈作用更大,可吸附更多的鏈節(jié),從而阻礙聚合物鏈節(jié)運(yùn)動,并影響納米粒子附近聚合物構(gòu)象行為.從圖1(B)可見,納米粒子尺寸越小,會使得納米粒子附近的聚合物鏈所需要的自由能代價越大,進(jìn)而導(dǎo)致train鏈節(jié)數(shù)目增加,對應(yīng)的train鏈尺寸分布變窄[66].Tail密度分布區(qū)域一直大于loop密度分布區(qū)域,不依賴于納米粒子尺寸大小.

Fig.1 Schematic representation of adsorbed chains on the surface of nanoparticle(A) and density distribution for PE500-Slab as a function of distance from the surface and decomposition following Scheutjens-Fleer(B)[53] (B) Copyright 1980,American Chemical physics.Inset of (B) provides profiles for selected systems[66].Copyright 2012,American Institute of Physics.

Fig.2 lint vs. C∞ at temperatures close to Tg(T=1.05Tg) from different techniques(A) and at T=1.2Tg in PNCs(B) Blue squares present literature data.The error bars for the blue squares include the measurements from different groups and different methods.The dashed-black line presents recent MD simulations assuming the bead size σ=0.4 nm[80].Copyright 2017,American Chemical Society.

界面構(gòu)象決定著界面厚度大小.大部分研究結(jié)果表明,界面厚度處于1～6 nm之間[67～70],界面厚度和聚合物自身的尺寸有關(guān)[23,71～74].界面厚度大小依賴于納米粒子尺寸、 納米粒子和聚合物作用勢、 鏈長等因素.增加納米粒子和聚合物鏈之間的作用勢雖然會引起界面層密度的增加,但不影響界面厚度[22,23,75].此外,鏈增長可能會促使界面層增厚.Kim等[76]發(fā)現(xiàn),在高溫下增加聚乙二醇鏈長會增大二氧化硅界面層厚度.但近年來的研究結(jié)果表明,增加聚合物相對分子質(zhì)量反而會降低納米粒子界面厚度[77].小角X射線散射和樣本密度測量的結(jié)構(gòu)揭示,聚合物相對分子質(zhì)量的增加會引起界面層鏈節(jié)密度的降低.Cheng等[77]認(rèn)為界面厚度變化和吸附聚合物鏈的堆積性相關(guān),即鏈越長,界面層中l(wèi)oop和tail構(gòu)象尺寸越長.長鏈需要跨越很大的熵位壘才能發(fā)生構(gòu)象變化,而且loop-loop之間的排斥影響納米粒子界面處的鏈節(jié)堆積過程,最終使鏈堆積變得松散.當(dāng)納米粒子尺寸近似于或小于鏈尺寸時,改變納米粒子尺寸會嚴(yán)重影響界面層性質(zhì)[78].Colby等[79]采用寬頻介電譜(BDS)測得,二氧化硅納米粒子尺寸的增加會引起界面層增厚,而且納米粒子尺寸趨向于無窮大時,界面厚度趨近于聚合物尺寸.全原子Monte Carlo模擬也得到了納米粒子尺寸和界面層厚度之間的類似關(guān)系,即納米粒子尺寸增加造成納米粒子界面厚度增加[66].增加鏈剛性會導(dǎo)致聚合物構(gòu)象熵?fù)p失,造成聚合物動力學(xué)松弛變慢.Sokolov等[80]采用不同儀器測得不同鏈剛性體系中界面厚度的大小,并且引入了文獻(xiàn)[81]的界面層厚度數(shù)據(jù).由圖2(A)可見,這3種儀器測得的數(shù)據(jù)雖然沒有直接表明界面厚度和Rg的關(guān)系,但當(dāng)體系溫度接近于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時鏈剛性增加會引起界面層增厚.此外,Sokolov等[80]也強(qiáng)調(diào)了T=1.2Tg時界面厚度和鏈剛性的關(guān)系,并且結(jié)合了其它文獻(xiàn)測得的在高溫(T=1.2-1.3Tg)下界面層厚度數(shù)據(jù)[69,76,77,79,81～93].由圖2(B)可見,界面厚度和鏈剛性之間存在一個臨界鏈剛性值,當(dāng)超過該臨界點(C∞,不同化學(xué)結(jié)構(gòu)聚合物體系或不同方法得到的臨界點不同,圖中的臨界點大概處于5～7),界面厚度隨著鏈剛性單調(diào)增加.而界面厚度和鏈剛性的關(guān)系已經(jīng)得到了粗粒化分子動力學(xué)模擬的證實[63].由圖2可以發(fā)現(xiàn),降低溫度會造成界面厚度增加,類似的界面厚度和溫度之間的關(guān)系同樣出現(xiàn)在不同體系中.Kumar等[94]使用小角中子散射儀研究了二氧化硅納米粒子表面處聚(2-乙烯基吡啶)(P2VP)在受限層停留時間的持久性,發(fā)現(xiàn)界面厚度和溫度相對較強(qiáng)的關(guān)系主要依賴于二氧化硅納米粒子表面處單條聚合物鏈的吸附鏈節(jié)數(shù)目.他們認(rèn)為單個吸附鏈節(jié)發(fā)生解吸附所需的活化能較少,因此很容易在更廣泛的溫度范圍內(nèi)發(fā)生解吸附行為.更多吸附鏈節(jié)發(fā)生解吸附需要更多的活化能量,導(dǎo)致鏈節(jié)發(fā)生吸附-解吸附行為的溫度范圍變窄.基于薄膜體系的理論和模擬研究發(fā)現(xiàn)界面厚度和動態(tài)異質(zhì)性長度存在一定關(guān)系[95,96].由于聚合物納米復(fù)合物和薄膜的相似性[97,98],在聚合物納米復(fù)合體系中的界面厚度可能也與動態(tài)異質(zhì)性長度有關(guān),這對于理解界面層聚合物結(jié)構(gòu)和動力學(xué)關(guān)系非常重要.

2 聚合物擴(kuò)散

早期的理論研究[99～101]指出,聚合物在通過各向異性障礙物時,由于自身構(gòu)象熵?fù)p失導(dǎo)致其擴(kuò)散系數(shù)減小.在聚合物納米復(fù)合體系中,相鄰納米粒子表面之間平均空間間距(ID)能夠半定量地預(yù)測聚合物的擴(kuò)散系數(shù)的變化規(guī)律[102].假設(shè)硬球粒子能均一分散到體系中,對應(yīng)硬球之間的ID可定義為[103]

(1)

式中:φmax為硬球最大堆積分?jǐn)?shù),實際值依賴于具體的堆積方式,簡單立方堆積對應(yīng)于0.523,體心立方堆積對應(yīng)于0.680,面心立方堆積對應(yīng)于0.740,隨機(jī)緊密堆積對應(yīng)于0.637.在聚合物納米復(fù)合體系中,假定納米粒子為硬球粒子,根據(jù)式(1)可知: 一定納米粒子體積分?jǐn)?shù)下,納米粒子尺寸越小,對應(yīng)的納米粒子表面間距越小,對聚合物擴(kuò)散系數(shù)影響更嚴(yán)重[100,101].

彈性反沖儀(ERD)測試[102,104]發(fā)現(xiàn),中性(Neutral)納米粒子的存在能夠阻礙聚合物運(yùn)動,減慢聚合物擴(kuò)散,且對應(yīng)尺寸越小對聚合物擴(kuò)散的影響越大.實驗結(jié)果表明[102],聚合物的擴(kuò)散系數(shù)與納米粒子平均間距和高分子鏈尺寸之比[受限參數(shù)ID/(2Rg)]有關(guān),且可以歸于同一主曲線,即ID/2Rg能合理地描述聚苯乙烯在含中性納米粒子復(fù)合體系中的擴(kuò)散行為(圖3)[104,105].增加納米粒子和聚合物之間的作用勢能夠增加對應(yīng)的吸引焓,提高納米粒子在聚合物基質(zhì)中的分散性,同時影響聚合物動力學(xué).但Lin等[106]發(fā)現(xiàn),吸引二氧化硅納米粒子對歸一化的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)擴(kuò)散影響不是很大.為了描述歸一化的聚合物擴(kuò)散和受限參數(shù)關(guān)系,Meth等[107]提出了排除體積模型,該模型中聚合物鏈被假設(shè)為一定尺寸的球體,并以擴(kuò)散的方式通過柱狀孔道.該理論模型發(fā)現(xiàn),球體擴(kuò)散的減小和對應(yīng)的排除體積有關(guān),并且能捕捉到低納米粒子體積分?jǐn)?shù)體系(聚合物尺寸和納米粒子表面之間間距滿足條件ID/2Rg>2)中聚合物的擴(kuò)散行為[102,106].但在高納米粒子體積分?jǐn)?shù)下,該理論模型高估了實驗測得的聚合物擴(kuò)散系數(shù),這主要是因為在由納米粒子誘導(dǎo)的擁擠環(huán)境中,鏈擴(kuò)散不僅依賴于納米粒子的排除體積,也與聚合物鏈構(gòu)象變化及鏈纏結(jié)密度等因素有關(guān).納米粒子表面接枝高分子鏈會造成納米粒子附近有更廣闊的界面區(qū)域,并且接枝鏈和非接枝鏈相互穿插.納米粒子的“軟”行為和“硬”行為可以通過調(diào)控接枝密度及接枝長度等參數(shù)實現(xiàn).Choi等[105]研究了這類納米粒子對聚合物鏈質(zhì)心擴(kuò)散的影響,圖3(B)表明,歸一化后的鏈質(zhì)心擴(kuò)散仍能滿足類似的標(biāo)度關(guān)系,與納米粒子的“軟”和“硬”程度關(guān)系不大.此外,歸一化后的鏈擴(kuò)散只有在ID/(2Rg)>20時才近似于1,表明接枝納米粒子對聚合物有一個長程效應(yīng),與接枝納米粒子表面的局部結(jié)構(gòu)變化相關(guān).此外,研究發(fā)現(xiàn),溫度的變化導(dǎo)致歸一化的聚合物擴(kuò)散和受限參數(shù)關(guān)系不能成功描述聚合物的鏈擴(kuò)散行為,這和納米粒子引起的聚合物熵位壘增加有關(guān)[108].大部分研究聚合物擴(kuò)散的實驗選擇的納米粒子尺寸遠(yuǎn)大于聚合物尺寸,意味著與聚合物鏈相比,納米粒子幾乎不運(yùn)動.減小納米粒子尺寸時,由于納米粒子和聚合物局部尺寸之間可能存在的協(xié)同耦合性及聚合物鏈節(jié)可能在納米粒子表面處發(fā)生一系列解吸附行為,因而聚合物鏈的擴(kuò)散會變得更加復(fù)雜[109～111].近年來的實驗研究結(jié)果表明[112],在一定體積分?jǐn)?shù)下,半徑0.9 nm的吸引納米粒子能明顯地抑制聚合物鏈質(zhì)心和鏈節(jié)松弛,Rouse時間尺度內(nèi)一系列吸附-解吸附事件導(dǎo)致納米粒子擴(kuò)散與聚合物動力學(xué)相耦合,造成聚合物鏈節(jié)尺度的摩擦增加,使聚合物鏈擴(kuò)散降低了60%.

Fig.3 Normalized tracer diffusion coefficients plotted against the confinement parameter for PNCs with different hard NP’s sizes(A)[104] and different effective NP’s sizes(B)[105] (A) Copyright 2012,Royal Society of Chemistry; (B) Copyright 2013,American Chemical Society.

Fig.4 Reduced diffusion coefficient of the centers of mass(CM) of the chains as a function of the dynamic confinement parameter h/λd for different values of the NP diameter σN[117] Continuous line: Dp=Dp0[1-exp (-h/λd)].Inset: Dp/Dp0 as a function of h/(2Rg).Continuous and dash-dotted lines: Dp=Dp0{1-exp[-ah/(2Rg)]},with a respectively equal to 5.44 and to 3.22.Copyright 2018,American Chemical Society.

從分子動力學(xué)模擬角度來看,納米粒子的加入及納米粒子含量的增加均會導(dǎo)致聚合物鏈擴(kuò)散系數(shù)變小[113,114].改變納米粒子和聚合物作用勢同樣會影響聚合物鏈擴(kuò)散.Desai等[20]發(fā)現(xiàn),強(qiáng)吸引的納米粒子能抑制非纏結(jié)鏈擴(kuò)散行為,當(dāng)納米粒子體積分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時,鏈擴(kuò)散系數(shù)降低了將近一倍.但排斥納米粒子對聚合物鏈擴(kuò)散的影響與納米粒子含量有關(guān): 納米粒子含量低時,納米粒子由于排斥勢會促進(jìn)聚合物鏈擴(kuò)散; 納米粒子含量高時,納米粒子由于幾何受限抑制聚合物擴(kuò)散.與纏結(jié)聚合物鏈相比,非纏結(jié)聚合物鏈構(gòu)象熵在納米粒子作用下?lián)p失較小[115],這也使得納米粒子體積分?jǐn)?shù)低的體系中聚合物鏈擴(kuò)散并不像實驗測得的那樣大幅度降低,歸一化后的質(zhì)心擴(kuò)散大于實驗結(jié)果[102,104].但當(dāng)聚合物鏈處于擁擠環(huán)境,即ID/(2Rg)≤0.5時,模擬結(jié)果與實驗結(jié)果類似.Kalathi等[116]通過粗?；M發(fā)現(xiàn),低納米粒子體積分?jǐn)?shù)(φ=10%)下,光滑納米粒子沒有顯著影響鏈擴(kuò)散,即大尺寸納米粒子幾乎不影響聚合物擴(kuò)散,而小尺寸納米粒子最多只提高歸一化的聚合物擴(kuò)散系數(shù)40%.從以上聚合物擴(kuò)散變化的模擬結(jié)果可知,聚合物擴(kuò)散強(qiáng)烈依賴于模擬體系的細(xì)節(jié).Sorichetti等[117]也使用粗?；M證實歸一化后的聚合物擴(kuò)散和受限參數(shù)的關(guān)系,但他們發(fā)現(xiàn)低溫體系中對應(yīng)的關(guān)系并不能成功地描述聚合物擴(kuò)散(圖4).Sorichetti等認(rèn)為受限參數(shù)不是一個靜態(tài)量,而是和溫度、 數(shù)密度等熱力學(xué)參數(shù)及模型細(xì)節(jié)相關(guān)的動態(tài)量.因此,Sorichetti等修正了聚合物擴(kuò)散系數(shù)D和受限參數(shù)的關(guān)系,具體定義如下:

(2)

式中,D0為純?nèi)垠w中聚合物擴(kuò)散系數(shù).式(2)能很好地捕捉到不同溫度體系中聚合物慢動力學(xué)信息.Sorichetti等強(qiáng)調(diào)動態(tài)長度尺度λd即協(xié)同長度尺度,類似于過冷液體體系中的長度尺度,即聚合物鏈節(jié)逃出局部籠域所需要的空間重排長度尺度.但λd的嚴(yán)格物理意義不是非常清晰,同時λd和熱力學(xué)等參數(shù)的關(guān)系需要進(jìn)一步挖掘.此外,Sorichetti等發(fā)現(xiàn)該關(guān)系式也能描述納米粒子的擴(kuò)散行為,只是對應(yīng)的λd等于納米粒子的流體力學(xué)半徑,與體系溫度無關(guān)[117].非格子Monte Carlo模擬[118]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)受限參數(shù)不僅依賴于溫度,而且與固定納米粒子的尺寸有關(guān).

3 聚合物多尺度動力學(xué)

Fig.5 φ as a function of NP radius(R) with the symbols representing simulation data[126] Copyright 2019,American Institute of Physics.

聚合物包含多級長度尺度和時間尺度,表現(xiàn)出極其豐富的動力學(xué)行為[119,120].Rouse理論[121]認(rèn)為,不同長度尺度之間的動力學(xué)滿足一定關(guān)系.在聚合物納米復(fù)合體系中,納米粒子的存在可能會破壞聚合物不同尺度之間的動力學(xué)關(guān)系,這主要與聚合物納米復(fù)合體系的多種因素相關(guān),包括納米粒子的強(qiáng)弱作用勢[21]、 納米粒子的尺寸大小及納米粒子的聚集態(tài)[94,122]等.模擬研究發(fā)現(xiàn),聚合物動力學(xué)松弛是否滿足Rouse行為與模擬設(shè)置的截斷半徑及納米粒子體積分?jǐn)?shù)有關(guān)[123].納米粒子的體積分?jǐn)?shù)不同,對應(yīng)的聚合物動力學(xué)行為不同.在低納米粒子體積分?jǐn)?shù)下,聚合物同時“遇到”2個納米粒子以上的概率很小,并且聚合物鏈節(jié)可能會暫時性地停留在納米粒子表面(不包括極強(qiáng)吸引納米粒子),因此,處于不同長度尺度的聚合物受納米粒子影響的概率相等.但隨著納米粒子體積分?jǐn)?shù)增加,處于不同長度尺度的聚合物逐漸受限,表明分別處于大、 小尺度的聚合物動力學(xué)會受到不同的影響[116,124].耗散粒子動力學(xué)(DPD)模擬結(jié)果[125]表明,雖然納米粒子減慢了處于不同長度尺度的聚合物松弛,但在低納米粒子體積分?jǐn)?shù)下,聚合物仍舊遵守Rouse行為,而在高納米粒子體積分?jǐn)?shù)下,由于納米粒子強(qiáng)受限效應(yīng),造成處于不同長度尺度的聚合物鏈節(jié)困于不同的環(huán)境中,對應(yīng)的聚合物松弛嚴(yán)重偏離于Rouse行為.近年來,Sun等[126]通過粗粒化模擬方法也觀察到類似的行為,同時發(fā)現(xiàn),處于整鏈尺度的聚合物松弛和處于鏈節(jié)尺度的動力學(xué)松弛的去耦合行為能很好地解釋整鏈動態(tài)異質(zhì)性的非單調(diào)性,并且動態(tài)異質(zhì)性的非單調(diào)轉(zhuǎn)變可以用式(1)粗略評估(圖5).

與非纏結(jié)聚合物相比,纏結(jié)聚合物體系除鏈自身的Kuhn長度和鏈尺度外,還引入了管道直徑.納米粒子尺寸和管道直徑大小嚴(yán)重影響著聚合物動力學(xué)行為.在無熱弱吸引模型體系中[127](圖6),納米粒子對非纏結(jié)聚合物動力學(xué)的影響與Schneider等[128]實驗所得到的結(jié)果相似.當(dāng)納米粒子尺寸小于聚合物纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)尺寸時,納米粒子就像溶劑一樣起到稀釋作用,能夠加速鏈節(jié)摩擦松弛,“溶脹”聚合物管道直徑; 當(dāng)納米粒子尺寸大于1/2的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)尺寸時,有效的鏈節(jié)松弛不受低體積分?jǐn)?shù)的納米粒子影響,而鏈纏結(jié)在高納米粒子體積分?jǐn)?shù)作用下降低.此外,在無熱實驗體系中,小尺寸金屬氧化物納米粒子能促進(jìn)聚合物鏈解纏結(jié)和管道“溶脹”,但聚合物動力學(xué)松弛不偏離Rouse行為,而且改變納米粒子尺寸不會影響聚合物Rouse動力學(xué)行為[129].Schneider等發(fā)現(xiàn)[128],不同含量的納米粒子對聚合物動力學(xué)的影響不同,低納米粒子含量的聚合物纏結(jié)到高納米粒子含量的納米粒子強(qiáng)受限.粗?；肿觿恿W(xué)模擬研究了這個轉(zhuǎn)變過程中的聚合物動力學(xué)變化,他們發(fā)現(xiàn),聚合物纏結(jié)效應(yīng)主導(dǎo)聚合物動力學(xué)時,納米粒子加入會加速聚合物動力學(xué)松弛; 相反,當(dāng)納米粒子受限主導(dǎo)整個聚合物納米復(fù)合體系時,聚合物動力學(xué)松弛變慢[130].此外,從聚合物纏結(jié)效應(yīng)到納米粒子受限效應(yīng),體系有效管道直徑隨著納米粒子體積分?jǐn)?shù)單調(diào)減小.

Fig.6 Normalized effective relaxation times of p-th mode for chains in nanocomposites for different NP sizes at φNP=0.1[127] (A) N= 40; (B) N=100; (C) N=400.(D) Effect of NP loading for N=400,σNP=10σ(Closed triangles correspond to σNP=10σ in N=500 at similar NP loading from ref.[130],Copyright 2012,American Physical Society).(E) Corresponding plot for the stretching exponent βp. (A—E) Copyright 2015,Royal Society of Chemistry.

尺寸足夠小的納米粒子會塑化聚合物基質(zhì)的性質(zhì)[111,131,132],但在固定納米粒子體積分?jǐn)?shù)體系中,減小納米粒子尺寸會增加納米粒子的界面層從而減慢聚合物動力學(xué)松弛[133].因此,可能存在一個最優(yōu)化的納米粒子尺寸,對應(yīng)復(fù)合體系性質(zhì)會發(fā)生巨大變化[134].Volgin等[135]和Kropka等[136]研究了小尺寸吸引納米粒子(直徑小于2 nm)對聚合物性質(zhì)的影響,結(jié)果表明小尺寸納米粒子能大幅度地改變聚合物不同尺度的動力學(xué)松弛、 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及脆性[137].Composto等[112]發(fā)現(xiàn),小尺寸吸引納米粒子能極大地抑制聚合物擴(kuò)散和鏈節(jié)松弛,但這種抑制行為來源于納米粒子的焓吸引,不同于尺寸較大納米粒子所引起的排除體積效應(yīng)和熵效應(yīng).Cai等[111]指出,非黏性納米粒子在聚合物基質(zhì)中的運(yùn)動取決于雙方的不同長度大小,一定尺寸下的納米粒子和聚合物在中間時間區(qū)域會共享雙方的長度尺度與時間尺度,對應(yīng)的動力學(xué)也相互關(guān)聯(lián),相互影響.

Fig.7 Schematic of one sticky nanoparticle in a polymer melt for R>Rg(A),R?Rg(B) and the “vehicle” mechanism(C)[138] Copyright 2018,American Chemical Society.

為了防止納米粒子發(fā)生團(tuán)聚,人們通常對納米粒子進(jìn)行一定的修飾或增加一定的吸引強(qiáng)度,但這樣的措施往往復(fù)雜化納米粒子界面處的性質(zhì).雖然結(jié)構(gòu)因素的多樣性使人們難以對聚合物納米復(fù)合體系中聚合物不同尺度動力學(xué)變化行為達(dá)成共識,但擾動聚合物性質(zhì)的納米粒子擴(kuò)散取得了重大的進(jìn)展.Yamamoto等[138]基于動態(tài)鍵逾滲理論框架預(yù)測了納米粒子運(yùn)動的2個微觀機(jī)理(圖7): 核殼模型和媒介(Vehicle)模型,以此來研究聚合物熔體中吸引納米粒子擴(kuò)散行為.其中核殼模型是基于納米粒子半徑(R)大于聚合物回轉(zhuǎn)半徑(Rg)的情況,在該模型中,鏈節(jié)會吸附在納米粒子表面,進(jìn)而形成有效半徑Reff～R+Rg的緊密層(陰影黑色層); 媒介模型是基于納米粒子和吸附鏈節(jié)的協(xié)同運(yùn)動情況,在該模型中,納米粒子將吸附鏈節(jié)當(dāng)成傳播介質(zhì),初始跟隨吸附鏈節(jié)一起運(yùn)動[圖7(C)中的紅圈],經(jīng)過一定時間τdes以后,局部吸附鏈節(jié)解吸附,納米粒子就會去尋找下一個傳播介質(zhì)媒體[圖7(D)中的綠圓圈].這些模型的建立為研究聚合物納米復(fù)合體系中聚合物與納米粒子多尺度動力學(xué)提供了非常有效的參考.

聚合物納米復(fù)合體系可以被認(rèn)為由本體相和界面相兩部分組成,兩者是相互競爭的關(guān)系.一些研究發(fā)現(xiàn),納米粒子附近存在著“死區(qū)”[76,93,139],并且這些“死區(qū)”的存在是造成復(fù)合體系高模量的主要原因[140,141].更多的研究[68,80,96,142～144]指出,處于界面層的聚合物結(jié)構(gòu)和動力學(xué)呈現(xiàn)一定的梯度分布,該梯度分布的強(qiáng)弱依賴于納米粒子的作用強(qiáng)度和納米粒子表面粗糙度.而且界面處聚合物梯度狀的動力學(xué)行為與自身動態(tài)異質(zhì)性、 脆性及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)等緊密相關(guān)[80].另一方面,Tg能反映聚合物最基本的性質(zhì),與聚合物鏈節(jié)運(yùn)動及松弛有關(guān).納米粒子不同的作用強(qiáng)度或納米粒子的強(qiáng)受限會影響Tg變化[23,145,146],一般認(rèn)為強(qiáng)吸引的納米粒子能提高Tg,而弱吸引或排斥納米粒子會降低體系Tg.但許多實驗研究指出,強(qiáng)吸引納米粒子幾乎不影響聚合物Tg的變化[147].Sokolov等[70,94]的研究表明,不同類型的氧化納米粒子對聚合物的Tg、 鏈節(jié)松弛及聚合物脆性影響非常弱,并且納米粒子界面的鏈松弛慢于本體相中的聚合物鏈松弛幾個數(shù)量級[69,122].為了解釋實驗中存在的爭議,Kumar等[67]使用粗?；M方法研究了納米粒子不同作用強(qiáng)度對聚合物Tg的影響.他們發(fā)現(xiàn),當(dāng)納米粒子吸引強(qiáng)度大于聚合物作用勢時,界面聚合物會“覆蓋”納米粒子表層,造成本體區(qū)的鏈動力學(xué)和Tg變化不受納米粒子作用強(qiáng)度影響,與先前實驗中報道的關(guān)于納米粒子不影響聚合物Tg的結(jié)論一致.隨后,Starr等[148]發(fā)現(xiàn),納米粒子尺寸變小會降低界面層聚合物動力學(xué)的影響程度,但會大幅度地影響聚合物的Tg變化,這主要與納米粒子尺寸變小導(dǎo)致的納米粒子平均間距變小進(jìn)而引起納米粒子界面層相互重疊有關(guān)[圖8(A)].同時,他們強(qiáng)調(diào)了在不同空間區(qū)域中納米粒子附近界面效應(yīng)的影響,在極低體積分?jǐn)?shù)體系中,當(dāng)聚合物和納米粒子之間的作用強(qiáng)度超過本體中聚合物之間的作用強(qiáng)度時,納米粒子附近的吸附鏈節(jié)動力學(xué)和聚合物基質(zhì)動力學(xué)之間是去耦合的,體系Tg幾乎不發(fā)生改變[圖8(B)]; 當(dāng)納米粒子數(shù)目增加到局部聚合物鏈和納米粒子發(fā)生“橋接”時,界面聚合物發(fā)生的“橋接”會引起體系Tg增加[圖8(C)]; 進(jìn)一步增加納米粒子體積分?jǐn)?shù)直到納米粒子附近的界面區(qū)域相互重疊,此時的Tg與純?nèi)垠w的Tg相比發(fā)生巨大的變化[圖8(D)][148].這些變化說明界面層性質(zhì)和本體層性質(zhì)之間的競爭決定著整個復(fù)合材料最終性能.

Fig.8 Schematics of the different regimes for interfacial effects of the NP (A) The dilute regime.(B) The “bridging regime,” where the separation of the NPs allows the interfacial chains to bridge.(C) The interfacially dominated regime.The value of r/Rg for d=3.3σ,d=6.6σ,and d=10.0σ is r/Rg=3.3/2.16=1.52,r/Rg=6.6/2.16=3.05,and r/Rg=10.0/2.16=4.63,respectively.(D) The normalized change of Tg as a function of r/Rg.These data are gathered from Refs.[70,94,122,137,149,150].To estimate the mean face-to-face separation r between NPs,we use the expression r/d=(φmax/φ)1/3-1[151],where φmax is the maximum filling fraction(φmax≈0.7),d is the NP diameter,and φ is the NP filling fraction[148].Copyright 2018,American Physical Society.

4 總結(jié)與展望

隨著社會的進(jìn)步和科技的飛速發(fā)展,人們對高分子材料性能化和功能化的要求越來越高,對優(yōu)異高分子材料的需求越來越多.聚合物納米復(fù)合材料由于極其豐富的性質(zhì)成為了當(dāng)前以及未來社會最受矚目的材料之一.然而由于聚合物納米復(fù)合材料內(nèi)部因素的多樣性及復(fù)雜性,人們很難精確地去調(diào)控復(fù)合材料的性能.例如納米粒子作用強(qiáng)度、 納米粒子形狀、 納米粒子的分散性、 納米粒子的多級結(jié)構(gòu)、 納米粒子與聚合物的各個特征長度尺寸比、 聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及聚合物鏈剛性等均會影響聚合物納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及動力學(xué)性質(zhì),從而進(jìn)一步影響復(fù)合材料的力學(xué)性質(zhì)、 流變性質(zhì)及其它一些重要的性質(zhì).經(jīng)過近幾十年的發(fā)展,人們對聚合物納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與動力學(xué)等已經(jīng)有了一定程度的了解.本文主要從計算模擬和實驗角度并結(jié)合相關(guān)理論系統(tǒng)性總結(jié)了聚合物結(jié)構(gòu)、 聚合物擴(kuò)散及聚合物多尺度動力學(xué)相關(guān)研究進(jìn)展,詳細(xì)闡述上述因素對它們的影響規(guī)律.雖然這些研究能夠在一定程度上加深對聚合物納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和動力學(xué)的認(rèn)知,但目前在聚合物納米復(fù)合材料中仍存在著很多尚未解決的問題,如多個納米粒子影響下聚合物構(gòu)象和聚合物動力學(xué)、 動態(tài)異質(zhì)性及流變的關(guān)系、 聚合物納米復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化的規(guī)律及不同長度尺度的動態(tài)異質(zhì)性變化與納米粒子之間的關(guān)系等.因此,希望通過本文能夠吸引更多科研人員關(guān)注聚合物納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)信息,給聚合物復(fù)合材料的設(shè)計和性能優(yōu)化提供更多的理論支持.