錢亞杰，曹利敏

(江蘇聯(lián)合職業(yè)技術(shù)學(xué)院宜興分院，江蘇 宜興 214206)

聚合物的結(jié)晶程度、結(jié)晶速率、熱穩(wěn)定性對于其加工性能和使用性能具有決定性影響。聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)為半結(jié)晶聚合物，分子鏈的鏈節(jié)均由剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)和柔性亞甲基結(jié)構(gòu)組成，鏈節(jié)亞甲基數(shù)量的不同使3種同系聚酯性能有所差異，目前PET，PTT，PBT已廣泛應(yīng)用于纖維及塑料領(lǐng)域，以往單獨針對PET，PTT，PBT等溫及非等溫結(jié)晶行為的研究較多[1-3]，也有學(xué)者考察了升溫降溫速率(φ)、催化劑等對聚酯結(jié)晶行為的影響[4]，但對于聚酯而言，非等溫結(jié)晶過程與實際加工過程更相近，針對PET，PTT，PBT這3種同系聚酯的熔融結(jié)晶、冷結(jié)晶、熱穩(wěn)定性等熱性能方面的系統(tǒng)研究較少。為此，作者以PET，PTT，PBT為研究對象，采用差示掃描量熱儀考察了二元醇的碳鏈長度(即亞甲基含量)對聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變、熔融結(jié)晶行為、冷結(jié)晶行為等結(jié)晶性能的影響；采用熱重(TG)分析儀分析了其熱穩(wěn)定性。通過對3種聚酯熱性能的系統(tǒng)研究，為其加工和使用提供參考。

1 實驗

1.1 原料

PET：1#試樣，特性黏數(shù)為0.677 dL/g，二氧化鈦(TiO2)質(zhì)量分數(shù)為0.30%，中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司生產(chǎn)；PTT：2#試樣，特性黏數(shù)為0.930 dL/g，TiO2質(zhì)量分數(shù)為0.30%，美國杜邦公司生產(chǎn)；PBT：3#試樣，特性黏數(shù)為0.980 dL/g，中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司生產(chǎn)。

1.2 實驗方法

1.2.1 熱性能測試

(1)利用美國Perkin-Elmer公司的DSC-7型熱分析儀進行測試，在氮氣保護下，以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升高到290 ℃，保持5 min，消除熱歷史；然后以400 ℃/min的速率降溫至25 ℃；再以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升高到290 ℃，保持5 min；再然后以10 ℃/min的降溫速率降溫至100 ℃，得到消除熱歷史后的DSC升溫和降溫曲線。

(2)采用美國Perkin-Elmer公司的TGA-7型熱重分析儀測定試樣的耐熱性，氣氛為空氣，升溫速率為10 ℃/min，溫度為25～500 ℃；等溫耐熱性到達290 ℃后恒溫，考察不同時間的熱失重狀態(tài)。

1.2.2 熱性能數(shù)據(jù)處理

(1)非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)

利用Jeziomy法[5]對Avrami方程進行處理修正。

利用Avrami方程來描述結(jié)晶速度，如式(1)所示：

1-Xt=exp(-Zttn)

(1)

式中：Xt為t時刻的相對結(jié)晶度；Zt為非等溫動力學(xué)常數(shù)，與結(jié)晶溫度、擴散和成核速率有關(guān)；n為Avrami指數(shù)，與成核機理和結(jié)晶生長方式有關(guān)。

以ln[-ln(1-Xt)]對lnt作圖，得到n，Zt以及半結(jié)晶時間(t1/2)。利用式(2)對非等溫過程進行修正以降低φ的影響：

lnZc=lnZt/φ

(2)

式中：Zc為校正后的非等溫結(jié)晶動力學(xué)常數(shù)。

(2)降解活化能(ΔE)

采用ΔE來表征試樣的熱穩(wěn)定性?？捎肁rrhenius方程(3)計算，采用Doyle推導(dǎo)及Hancock的經(jīng)驗公式[6](4)得到ΔE：

dα/dt=Z(1-α)n＇e-ΔE/RT

(3)

ln[-ln(1-X)]+ΔE/RT+5.33 =ln(AΔE/Rφ)

(4)

式中：α為t時刻的熱失重百分數(shù)；dα/dt為熱失重或熱分解速率；Z為指前頻率因子；n＇ 為分解反應(yīng)級數(shù)；T為絕對溫度；R為氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)；A為頻率因子；X為T溫度對應(yīng)的熱失重百分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱性能

由圖1、圖2和表1可以看出，不同碳鏈長度的二元醇制備的聚酯熱性能有明顯差異，隨著亞甲基含量增加，相應(yīng)聚酯的熔點(Tm)下降，冷結(jié)晶峰溫度(Tc)上升。在考察的溫度范圍內(nèi)，PTT，PBT玻璃化轉(zhuǎn)變消失，表明其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于25 ℃，PTT在67.8，192.0 ℃處存在兩個冷結(jié)晶峰(其冷結(jié)晶溫度分別用Tc1，Tc2表示)，在以往研究中未見報道，這可能與PTT亞甲基碳鏈結(jié)構(gòu)為奇數(shù)，存在“奇碳效應(yīng)”有關(guān)，經(jīng)400 ℃/min降溫速率熱歷史處理后，再次升溫過程中PTT的“Z”型柔性亞甲基鏈段柔性更好形成折疊鏈?zhǔn)Y(jié)構(gòu)，因此其更容易結(jié)晶。此外，PTT，PBT的熔融結(jié)晶溫度(Tmc)均低于PET。

圖1 試樣的DSC升溫曲線Fig.1 DSC heating curves of samples

圖2 試樣的DSC降溫曲線Fig.2 DSC cooling curves of samples

表1 試樣的熱性能數(shù)據(jù)Tab.1 Thermal performance of samples

注：?Cp為玻璃化轉(zhuǎn)變比熱容；?Hc為冷結(jié)晶熱焓；?Hm為熔融熱焓；?Hmc為熔融結(jié)晶熱焓。

1)第1個冷結(jié)晶峰。

2)第2個冷結(jié)晶峰。

2.2 玻璃化轉(zhuǎn)變

隨著聚酯結(jié)構(gòu)單元中亞甲基鏈段長度增加，PTT，PBT高分子鏈更容易從凍結(jié)到運動，因此理論上其Tg應(yīng)低于PET的Tg。但由圖1及表1可見，PET的Tg為77.24 ℃，而PTT，PBT未見明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。這是因為DSC法測試的是高聚物在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)熱焓、體積(比容)隨溫度的變化，而真正的熱力學(xué)平衡需要無限緩慢的升降溫過程，因此DSC法測試Tg與φ有關(guān)，在本實驗的φ下，PTT，PBT會發(fā)生構(gòu)象重排、體積變化較小，在實驗的時間標(biāo)尺內(nèi)不明顯，達不到熱力學(xué)平衡，因此需要結(jié)合其他測試方法確定PTT，PBT的Tg。

2.3 熔融結(jié)晶

由圖3和表2可看出，3種聚酯的熔融結(jié)晶行為均基本符合Avrami方程。表2非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)表明，PET，PTT，PBT的?Hmc，n值依次增大，t1/2依次減小，Zc值變化不大。

圖3 試樣熔融結(jié)晶的ln[-ln(1-Xt)]與 lnt的關(guān)系Fig.3 Plots of ln[-ln(1-Xt)] versus lnt of samples during melting crystallization◆—1#試樣；■—2#試樣；▲—3#試樣

表2 試樣熔融結(jié)晶數(shù)據(jù)及非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Tab.2 Melting crystallization data and non-isothermal crystallization kinetic parameters of samples

n值表明PET熔融結(jié)晶以異相成核為主，PTT和PBT以均相成核為主。聚酯熔融結(jié)晶速率是由成核速率和鏈增長速率共同決定的，隨著聚酯重復(fù)單元中亞甲基單元的增加，碳鏈活動能力增加，在熔體冷卻過程中形成鏈?zhǔn)母怕试黾樱岣吡顺珊藥茁剩虼巳廴诮Y(jié)晶的程度增加，結(jié)晶速度變快，總結(jié)晶速度提高。隨著聚酯中亞甲基數(shù)量的增加，n值增加，Zc值變化不大，結(jié)晶速率變快，熔融結(jié)晶的規(guī)律與宋亮、王學(xué)火等[7-8]研究結(jié)果相同，與其研究結(jié)果相比，PET，PTT的非等溫動力學(xué)參數(shù)相近，但PBT的n，Zc值與PET,PTT相比有一定的差異，這與聚酯制備方式、催化劑含量、聚酯性能指標(biāo)等因素有關(guān)。本研究中PET，PTT為含有質(zhì)量分數(shù)0.3% TiO2的半消光聚酯，根據(jù)相關(guān)研究結(jié)論[9-10]，含有質(zhì)量分數(shù)0.3% TiO2的加入會提高n值，加快結(jié)晶速率，起到了成核劑促進結(jié)晶的作用，1#，2#試樣TiO2加入量相同因此可進行同比，3#試樣在未加入TiO2的前提下仍快于PET，PTT，表明PBT的結(jié)晶能力最強。

2.4 冷結(jié)晶

冷結(jié)晶與大分子鏈段柔性及分子鏈空間位阻有關(guān)，Tc低于Tmc(見表1)。由表1及表3可看出，3種聚酯的?Hc絕對值均小于?Hmc絕對值(?Hc，?Hmc絕對值的大小反映了冷結(jié)晶和熔融結(jié)晶的結(jié)晶度的大小，其值越大，相應(yīng)結(jié)晶度也越大)，表明與熔融結(jié)晶相比，冷結(jié)晶時聚酯大分子鏈的活動能力變?nèi)?，因此嵌入晶格的概率變小，表現(xiàn)為聚酯的總結(jié)晶度變小，PET，PTT，PBT的冷結(jié)晶度分別約為熔融結(jié)晶的70%，10%，7%。這表明二元醇的鏈段越長，則制備的聚酯冷結(jié)晶程度越小。

表3 試樣冷結(jié)晶數(shù)據(jù)及非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Tab.3 Cold crystallization data and non-isothermal crystallization kinetic parameters of samples

注：(-1)，(-2)分別為2#試樣的第1個冷結(jié)晶峰和第2個冷結(jié)晶峰。

圖4及表3的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)表明，3種聚酯的冷結(jié)晶行為也較好地符合Avrami方程。與熔融結(jié)晶相比(見表2)，3種聚酯的n值變小且相接近，PET的Zc值變小，t1/2變大，而PTT，PBT的Zc值變大，t1/2變小。從結(jié)晶程度和結(jié)晶速度總體來看，PET，PTT，PBT的冷結(jié)晶程度依次降低，結(jié)晶速度依次變快。值得說明的是，PTT有兩個冷結(jié)晶峰，文獻[11]認為PTT的亞甲基因為“奇碳效應(yīng)”，冷結(jié)晶行為除了與分子鏈段的柔性有關(guān)外，還受到PTT“Z”型亞甲基分子空間構(gòu)象影響，其分子鏈節(jié)良好的柔性、彈性使其更容易進入晶格，關(guān)于兩個冷結(jié)晶峰原因還需進一步研究。

圖4 試樣冷結(jié)晶的ln[-ln(1-Xt)]與lnt的關(guān)系Fig.4 Plots of ln[-ln(1-Xt)] versus lnt of samples during cold crystallization◆—1#試樣；■—2#(-1)試樣；●—2#(-2)試樣；▲—3#試樣

2.5 熱穩(wěn)定性

圖5表明，PET，PTT，PBT在空氣氛圍中的失重平臺有兩個，按照降解速率差異計算3個失重階段的聚酯?E[12-13]，分別為第1段失重(30%～80%失重率)、第2段失重(83%～87%失重率)、第3段失重(90%～97%失重率)。

圖5 試樣的TG曲線Fig.5 TG curves of samples

將各聚酯試樣不同質(zhì)量保持率的對應(yīng)溫度及3段失重?E結(jié)果列于表4和圖6。由表4和圖6可見，與PET相比，PTT，PBT初始分解溫度(T99)約低30 ℃；PTT與PBT在質(zhì)量保持率大于10%前TG曲線基本重合，質(zhì)量保持率小于10%后PBT降解速度加快；PTT在質(zhì)量保持率小于5%后的熱穩(wěn)定性能與PET相近。雖然PTT，PBT 的T99較低，但其降解速度慢，因此其第1、第2段失重的?E高于PET；PET的第3段失重?E高于PTT，PBT。

表4 試樣的分解溫度及3段失重的?E及其相關(guān)系數(shù)(R2)計算結(jié)果Tab.4 Decomposition temperature and calculation results of ?E and correlation coefficient(R2)of three-stage degradation

注：T95，T90，T80，T70分別為質(zhì)量保持率分別為95%，90%，80%，70%時的分解溫度。

圖6 試樣3段失重的?E的ln[-ln(1-X)]與1/T的關(guān)系Fig.6 Relation between ln(-ln(1-X)) and 1/T of samples during three-stage degradation●—1#試樣；■—2#試樣；▲—3#試樣

聚酯熱失重的初始階段(質(zhì)量保持率大于70%)的熱性能對于其應(yīng)用領(lǐng)域有直接影響，由表4可以看出，PET，PTT，PBT的T99分別為305.52，287.51，281.07 ℃，3種聚酯的T99依次降低；T95，T90，T80，T70也呈現(xiàn)類似規(guī)律，表明隨著聚酯結(jié)構(gòu)單元中的亞甲基含量增加，相應(yīng)聚酯的熱穩(wěn)定性變差，其后道加工溫度相應(yīng)降低。

3 結(jié)論

a.在研究溫度范圍內(nèi)，PET有玻璃化轉(zhuǎn)變，PTT，PBT未見明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。

b.PET，PTT，PBT的熔融結(jié)晶行為均基本符合Avrami方程。隨著聚酯結(jié)構(gòu)單元中的亞甲基含量增加，相應(yīng)聚酯的熔融結(jié)晶程度依次增加，結(jié)晶速度變快。

c.3種聚酯的冷結(jié)晶程度均弱于熔融結(jié)晶，PET，PTT，PBT的冷結(jié)晶度分別約為熔融結(jié)晶的70%，10%，7%，冷結(jié)晶速度依次變快。

d.3種聚酯非等溫降解(失重)可分為3個階段，PTT，PBT 的T99較低，但第1、第2段失重的?E高于PET；PET的第3段失重的?E高于PTT，PBT。隨著聚酯結(jié)構(gòu)單元中的亞甲基含量增加，相應(yīng)聚酯的熱穩(wěn)定性變差，其后道加工溫度相應(yīng)降低。