張 明，牛樂朋，李吉芳

(神馬股份有限責(zé)任公司尼龍化工研究院 煉焦煤資源開發(fā)及綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 平頂山 467000)

丁二烯是一種重要的石油化工基礎(chǔ)有機(jī)原料和合成橡膠單體，在石油化工烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯，用途十分廣泛[1-4]。

目前，世界上丁二烯主要來源于石油工業(yè)，生產(chǎn)工藝主要是C4餾分脫氫法和C4餾分抽提法[5-8]。由于我國的石油資源日益匱乏，對外依存度日益增高，丁二烯作為乙烯裂解過程中的重要副產(chǎn)物，也存在較大的供應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)。我國煤炭較為豐富，開展以煤化工過程中產(chǎn)生的乙炔為原料，通過乙炔二聚合成乙烯基乙炔(MVA)，再由MVA選擇加氫合成丁二烯的技術(shù)路線具有必要性和可行性。目前對乙炔二聚合成MVA的研究已經(jīng)取得了良好的成果[9-11]。鈀(Pd)催化劑因?yàn)榫哂懈呋钚院透哌x擇性而被廣泛應(yīng)用于炔烴的半加氫反應(yīng)。但針對MVA的加氫合成丁二烯的研究報(bào)道很少，本課題組前期研究了離子液體穩(wěn)定Pd納米粒子催化劑催化高濃度的MVA加氫合成丁二烯的過程[12]，離子液體的加入可有效提高丁二烯的選擇性，但在加氫過程中產(chǎn)生的疏水性低聚物易使催化劑失活。作者重點(diǎn)研究負(fù)載型Pd催化劑的制備，以及在其催化下，MVA選擇加氫制丁二烯的工藝條件優(yōu)化，以完善乙炔-MVA-丁二烯的整個(gè)工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

氧化鋁(α-Al2O3，γ-Al2O3)：分析純，百靈威試劑有限公司產(chǎn)；氧化鎂(MgO)、氧化鋅(ZnO)、二氧化鈦(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、硝酸鈀二水化合物(Pd(NO3)2·2H2O)：均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；MVA：純度為99%，山納合成橡膠有限責(zé)任公司提供；高純氮?dú)?N2)、高純氫氣(H2)：北京市北溫氣體制造廠產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

固定床反應(yīng)器：北京石科院大地公司制；GC7890II氣相色譜儀：上海天美科技有限公司制；N2000色譜工作站：北京普瑞分析儀器有限公司制；JSM-7401F掃描電鏡：日本電子公司制；D8 Advance多晶X射線衍射儀：德國Bruker公司制；Autosorb-iQ全自動物理/化學(xué)吸附儀、ChemiSorb 2750全自動化學(xué)吸附儀：美國Quantachrome公司制；AXIS-Ultra型分析儀：日本島津公司制；SX2馬弗爐：天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司制；D07氣體質(zhì)量流量計(jì)：北京建中機(jī)器廠制；BSA224S電子天平：德國賽多利斯公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 負(fù)載型Pd催化劑的制備

選擇加氫催化反應(yīng)過程中Pd催化劑具有較好的反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性，因此，選用負(fù)載型Pd催化劑催化MVA選擇加氫反應(yīng)。采用等體積浸漬法制備負(fù)載型Pd催化劑，首先將Pd(NO3)2·2H2O加入到去離子水中，配制成一定濃度的活性組分水溶液(浸漬液)；再稱取一定量的載體顆粒，將其研磨至粒徑小于80目的粉末后倒入50 mL瓷元皿中；然后，根據(jù)Pd負(fù)載量，用量筒量取一定量的上述配置好的Pd(NO3)2·2H2O溶液，緩慢倒入裝有載體粉末的瓷元皿中，并用玻璃棒不斷攪拌，使載體和溶液混合均勻；將上述混合物在室溫下放置3 h，然后放入馬弗爐中焙燒，溫控程序?yàn)椋?0 min內(nèi)將溫度升至100 ℃，在該溫度下停留1 h，然后在1 h內(nèi)將溫度升至500 ℃，并停留4 h，最后3 h內(nèi)將溫度降至30 ℃；將焙燒所得催化劑研磨至80目以下即得本實(shí)驗(yàn)所用負(fù)載型Pd催化劑。

1.3.2 MVA選擇加氫制丁二烯

MVA選擇加氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)流程如圖1所示。

圖1 MVA選擇加氫反應(yīng)流程Fig.1 Flow chart of MVA selective hydrogenation1—?dú)庠矗?—減壓閥；3—質(zhì)量流量計(jì)；4—止回閥；5—固定床反應(yīng)器；6—冷卻器；7—收集罐；8—背壓閥；9—濕式氣體流量計(jì)；10—恒溫調(diào)節(jié)器；11—?dú)庀嗌V儀

具體操作步驟如下：(1)用天平稱取4.5 g負(fù)載型 Pd 催化劑裝入反應(yīng)管中段，反應(yīng)管上段和下段裝填玻璃珠，催化劑和玻璃珠之間襯1 g石英砂；(2)通N210 min 將反應(yīng)管中的空氣排出；(3)對催化劑進(jìn)行程序升溫還原，1 h內(nèi)將其從室溫升至所需的還原溫度并在該溫度下維持8 h，此過程中保持H2流速10 mL/min，然后將氣體切換成N2進(jìn)行降溫，直至反應(yīng)管溫度降至所要求的反應(yīng)溫度；(4)打開MVA和H2的截止閥，采用質(zhì)量流量計(jì)控制好兩者的流量，反應(yīng)開始；(5)反應(yīng)20 min后進(jìn)入催化劑穩(wěn)定期，取樣分析。

1.3.3 產(chǎn)物分析

產(chǎn)物組成：采用氣相色譜進(jìn)行分析，氣相色譜的色譜柱為30 m×0.53 mm Al2O3-PLOT玻璃毛細(xì)柱，采用氫火焰檢測器。升溫程序?yàn)?0 ℃保持5 min，然后以20 ℃/min的速率升至190 ℃并保持2 min。采用面積歸一法計(jì)算產(chǎn)物組成。

MVA轉(zhuǎn)化率：即反應(yīng)所用MVA摩爾量(初始MVA摩爾量與反應(yīng)后MVA摩爾量之差)相對初始MVA摩爾量的百分?jǐn)?shù)。

丁二烯選擇性：即生成丁二烯摩爾量相對反應(yīng)所用MVA摩爾量的百分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備工藝

2.1.1 載體的選擇

選用不同載體制得不同的負(fù)載型 Pd催化劑，MVA選擇加氫反應(yīng)條件為：催化劑Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.02%；選擇加氫反應(yīng)溫度30 ℃；炔氫比1.2；MVA空速100 mL/(h·g)，不同載體的催化劑對MVA選擇加氫反應(yīng)催化性能的影響見表 1。

表1 不同載體的催化劑對MVA選擇加氫反應(yīng)催化性能的影響Tab.1 Effect of catalysts with different supporters on catalysis performance in MVA selective hydrogenation

由表1可以看出，當(dāng)以α-Al2O3為載體的催化劑來催化MVA選擇加氫反應(yīng)，丁二烯選擇性最高，且可得到較高的MVA轉(zhuǎn)化率。這主要是由于α-Al2O3載體比表面積越大，相應(yīng)催化劑分散度越高，即催化劑表面活性Pd原子越多，故而加氫活性越高。這有兩方面因素：一方面，低比表面積的載體的孔體積也比較小，會造成過量的浸漬液難以進(jìn)入孔道中并致使金屬Pd主要負(fù)載在載體外表面上，從而降低了催化劑分散度；另一方面，即使浸漬液全部進(jìn)入孔道中，比表面積越大的載體其單位面積上負(fù)載的浸漬液體積越小，焙燒后所得金屬顆粒分散度就越大。此外，載體平均孔徑較小時(shí)(小于5 nm)，所得MVA轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性均較低，這可能是由于小孔徑既會對反應(yīng)物的傳質(zhì)產(chǎn)生了不利的影響，同時(shí)也不利于加氫產(chǎn)物丁二烯從孔道中脫離，并致使其繼續(xù)加氫生成丁烯或烷烴。

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以認(rèn)為α-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)最佳。另外，相比于其他幾種金屬氧化物，α-Al2O3還具有酸性低和熱穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選用α-Al2O3作為載體制備負(fù)載型Pd催化劑。

2.1.2 Pd 含量

在催化劑載體為α-Al2O3、選擇加氫反應(yīng)溫度為30 ℃、炔氫比為1.2、MVA空速為100 mL/(h·g)的反應(yīng)條件下，不同Pd 含量的催化劑對MVA選擇加氫反應(yīng)催化性能的影響見圖2。

圖2 催化劑Pd含量對MVA選擇加氫反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of Pd content of catalysts on MVA selective hydrogenation reaction

由圖2可以看出，MVA轉(zhuǎn)化率隨催化劑負(fù)載的Pd含量的增加而不斷增加，而丁二烯選擇性在Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)0.08%后呈現(xiàn)下降趨勢。催化劑負(fù)載的Pd含量越高，分散在載體上的活性位點(diǎn)越多，MVA轉(zhuǎn)化率相應(yīng)得到提高；但是，催化劑較強(qiáng)的活性也會提高M(jìn)VA加氫的深度，進(jìn)而降低反應(yīng)的選擇性。綜合考慮MVA轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性，催化劑負(fù)載的Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%時(shí)，催化性能最好，后續(xù)催化劑均采用該負(fù)載量進(jìn)行制備。

2.1.3 還原溫度

催化劑在制備過程中，前驅(qū)體Pd(NO3)2經(jīng)過焙燒后生成PdO，在進(jìn)行加氫反應(yīng)前必須用H2將其還原成金屬Pd，而還原溫度決定了生成的金屬 Pd 顆粒的大小以及活性位的分布。為進(jìn)一步分析不同還原溫度下催化劑的表面形貌、粒徑，以及活性位點(diǎn)分布，采用透射電鏡分析(TEM)、CO吸附法、X射線光電子能譜(XPS)方法對催化劑進(jìn)行了表征。

不同還原溫度下，Pd/α-Al2O3催化劑的TEM照片見圖3，采用CO吸附法測定出每克催化劑吸附的CO分子數(shù)，推算出單位催化劑上Pd的活性位點(diǎn)數(shù)，利用Digital Micrograph軟件對不同還原溫度所得Pd/α-Al2O3催化劑的TEM照片進(jìn)行粒徑統(tǒng)計(jì)，見表2。

圖3 不同還原溫度的Pd/α-Al2O3催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of Pd/α-Al2O3 catalysts at different reduction temperatures

表2 還原溫度對Pd/α-Al2O3催化劑性狀的影響Tab.2 Effect of reduction temperature on characters of Pd/α-Al2O3 catalysts

由表2可以看出，隨著還原溫度的增加，Pd活性位點(diǎn)數(shù)量不斷減少，顆粒尺寸不斷增加，這主要是由Pd顆粒在高溫下的燒結(jié)聚并引起的。

由圖4可以看出，還原溫度高于300 ℃的Pd/α-Al2O3催化劑表面Pd原子具有相同的化學(xué)環(huán)境，相比之下，還原溫度為100 ℃和200 ℃的Pd/α-Al2O3中Pd原子的電子排布中3d軌道的電子結(jié)合能分別增大了0.9 eV和0.6 eV。這是因?yàn)镻d顆粒越小，其向載體轉(zhuǎn)移電子的效應(yīng)對表面Pd原子電子狀態(tài)影響越大，因而致使表面Pd原子的正電性越強(qiáng)，即缺電子程度越高。

圖4 不同還原溫度的Pd/α-Al2O3催化劑的XPS圖譜Fig.4 XPS spectra of Pd/α-Al2O3 catalysts at different reduction temperatures1—100 ℃；2—200 ℃；3—300 ℃；4—400 ℃；5—450 ℃；6—500 ℃

為進(jìn)一步驗(yàn)證上述結(jié)論，采用程序升溫脫附分析法(TPD)測定了丁二烯在Pd/α-Al2O3催化劑表面的吸附量和吸附強(qiáng)度，見圖5。

圖5 不同還原溫度的催化劑對丁二烯吸附的TPD曲線Fig.5 TPD spectra of Pd/α-Al2O3 catalysts for butadiene adsorption at different reduction temperatures1—100 ℃；2—200 ℃；3—400 ℃；4—500 ℃

由圖5可知，還原溫度越低的Pd/α-Al2O3催化劑，其表面丁二烯的脫附量和脫附溫度越高。該結(jié)果和表2及圖4中的結(jié)論相符合，即隨著還原溫度的降低，Pd/α-Al2O3催化劑表面活性位點(diǎn)數(shù)量增加，故而對丁二烯的吸附量增大，同時(shí)這又導(dǎo)致了催化劑正電性的增強(qiáng)，由此提高了具有富電子的丁二烯的吸附強(qiáng)度。

在催化劑載體為α-Al2O3、Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%、選擇加氫反應(yīng)溫度為30 ℃、炔氫比為1.2、MVA空速為100 mL/(h·g)的反應(yīng)條件下，不同還原溫度對于MVA選擇加氫反應(yīng)催化性能的影響如圖6所示。當(dāng)還原溫度從100 ℃升至300 ℃時(shí)，MVA轉(zhuǎn)化率幾乎保持不變，而丁二烯選擇性呈現(xiàn)上升趨勢；還原溫度從300 ℃升至400 ℃過程中，催化劑燒結(jié)聚并加劇，表面Pd原子數(shù)量大幅度下降，故而MVA轉(zhuǎn)化率開始呈現(xiàn)下降趨勢；當(dāng)還原溫度高于400 ℃時(shí)，所得催化劑的顆粒尺寸進(jìn)一步增加，MVA轉(zhuǎn)化率繼續(xù)下降，丁二烯的選擇性也呈現(xiàn)出下降趨勢。因此，制備催化劑最適宜的還原溫度為400 ℃。

圖6 還原溫度對MVA選擇加氫反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of reduction temperature on MVA selective hydrogenation reaction

2.1.4 催化劑的表征

從圖7可以看：α-Al2O3的粒徑大概為4～5 μm，表面是多孔結(jié)構(gòu)；而Pd/α-Al2O3催化劑經(jīng)400 ℃煅燒后，由于金屬負(fù)載量特別小，在40 000倍下無法看清活性組分的狀態(tài)，但是可以看到煅燒后的催化劑的孔結(jié)構(gòu)還是比較均勻的。

圖7 α-Al2O3及Pd/α-Al2O3的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of α-Al2O3 and Pd/α-Al2O3

從圖8可以看出，Pd/α-Al2O3結(jié)晶良好，衍射峰尖銳，具備α-Al2O3的典型特征峰，負(fù)載Pd后的Pd/α-Al2O3催化劑與α-Al2O3的XRD圖譜無明顯改變，主要是由于Pd的負(fù)載量小，對其載體結(jié)構(gòu)的影響不明顯。

圖8 Pd/α-Al2O3的XRD圖譜Fig.8 XRD spectra of Pd/α-Al2O3

2.2 MVA選擇加氫反應(yīng)工藝

以優(yōu)化后的催化劑制備條件：選擇載體α-Al2O3，負(fù)載Pd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.08%，還原溫度為400 ℃，制備負(fù)載型Pd催化劑來催化MVA選擇加氫反應(yīng)，考察炔氫比、反應(yīng)溫度、MVA空速等工藝條件對MVA選擇加氫反應(yīng)的影響。

2.2.1 炔氫比對MVA選擇加氫反應(yīng)的影響

由圖9看出，隨著炔氫比的增加，MVA轉(zhuǎn)化率不斷下降，而丁二烯選擇性不斷上升。

圖9 炔氫比對MVA選擇加氫反應(yīng)的影響Fig.9 Effect of alkyne/hydrogen ratio on MVA selective hydrogenation reaction反應(yīng)溫度為30 ℃，MVA空速為100 mL/(h·g)。

過量的H2有利于MVA的加氫反應(yīng)，但同時(shí)產(chǎn)物丁二烯的進(jìn)一步加氫反應(yīng)會加劇，炔氫比 為1.2時(shí)最適合，當(dāng)炔氫比繼續(xù)增加時(shí)，MVA轉(zhuǎn)化率下降幅度遠(yuǎn)大于丁二烯選擇性上升的幅度，因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇炔氫比為1.2。

2.2.2 反應(yīng)溫度對MVA選擇加氫反應(yīng)的影響

由圖10可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，MVA轉(zhuǎn)化率不斷上升，而丁二烯選擇性不斷下降。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)中還可觀察到當(dāng)反應(yīng)溫度超過40 ℃時(shí)，丁烷將大量生成，因此，為了保證丁二烯的選擇性，反應(yīng)溫度應(yīng)選定在 30 ℃。

圖10 反應(yīng)溫度對MVA選擇加氫反應(yīng)的影響Fig.10 Effect of reaction temperature on MVA selective hydrogenation reaction炔氫比為1.2，MVA空速為100 mL/(h·g)。

2.2.3 MVA空速對MVA選擇加氫反應(yīng)的影響

從圖 11可以看出：隨著MVA空速增加，MVA轉(zhuǎn)化率不斷下降，這主要是由MVA和催化劑接觸時(shí)間變短所致；隨著MVA空速的增加，丁二烯選擇性增加，當(dāng)MVA空速大于100 mL/(h·g)后基本趨于穩(wěn)定。這是由于轉(zhuǎn)化率低時(shí)，選擇性通常會增加，選擇性達(dá)到一定值，難以進(jìn)一步提高了，這是選擇性加氫的特點(diǎn)所決定的。

圖11 MVA空速對MVA選擇加氫反應(yīng)的影響Fig.11 Effect of MVA space velocity on MVA selective hydrogenation reaction炔氫比為1.2，反應(yīng)溫度為30 ℃。

2.3 MVA選擇加氫反應(yīng)效果及產(chǎn)物組成

在MVA選擇加氫催化劑評價(jià)裝置上，采用α-Al2O3為載體，負(fù)載Pd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%，還原溫度為400 ℃，制得負(fù)載型Pd催化劑；在反應(yīng)溫度為30 ℃，MVA空速為100 mL/(h·g)，炔氫比為1.2的條件下，進(jìn)行MVA選擇加氫反應(yīng)，采用氣相色譜對反應(yīng)后的產(chǎn)物組成進(jìn)行分析。從圖12可以看出，丁二烯為MVA選擇加氫反應(yīng)的主要產(chǎn)物，乙炔是原料中的雜質(zhì)，乙烯是乙炔加氫的產(chǎn)物。主要副產(chǎn)物為1-丁烯、順 2-丁烯、反 2-丁烯及微量的丁炔。采用面積歸一法計(jì)算，MVA轉(zhuǎn)化率達(dá)到 50%，產(chǎn)物丁二烯選擇性達(dá)到85%。

圖12 MVA選擇加氫反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜Fig.12 Gas-phase chromatogram of MVA selective hydrogenation products1—乙烯；2—乙炔；3—1-丁烯；4—順 2-丁烯；5—反 2-丁烯；6—丁二烯；7—MVA；8—丁炔

3 結(jié)論

a.負(fù)載型Pd催化劑的較佳制備條件為：載體α-Al2O3，負(fù)載Pd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%，還原溫度400 ℃；制備的負(fù)載型催化劑Pd/α-Al2O3對MVA選擇加氫反應(yīng)的催化性能好。

b.在MVA選擇加氫催化劑評價(jià)裝置上，采用較佳條件下制備的Pd/α-Al2O3催化劑催化MVA選擇加氫反應(yīng)，較佳工藝條件為：反應(yīng)溫度30 ℃，MVA空速100 mL/(h·g)，炔氫比 1.2；反應(yīng)的主要產(chǎn)物為丁二烯，MVA轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%，產(chǎn)物丁二烯選擇性達(dá)到85%。