劉一鳴

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

0 概述

有色金屬冶煉是我國重要的工業(yè)行業(yè)，很多有色金屬的產(chǎn)量居世界第一。得到金屬的同時(shí)，也產(chǎn)生了很多三廢，其中污酸和廢水是需要高投入進(jìn)行治理的廢物。

污酸主要來自于硫酸系統(tǒng)凈化工段。根據(jù)原料的情況以及有色冶煉煙氣的特點(diǎn)，污酸中往往含有高濃度的As元素，其他雜質(zhì)元素含有Cu、Pb、Zn、Hg、F、Cl等[1]。這些元素需要通過化學(xué)的方法進(jìn)行處理，有些金屬可以回用，有些進(jìn)入沉淀渣中交由專業(yè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行處理，除去這些元素的污酸再交到污水處理中心進(jìn)一步處理或回用。

1 硫化法污酸處理工藝

硫化法污酸處理工藝一直以來是應(yīng)用范圍最廣，比較成熟、穩(wěn)定、可靠的技術(shù)[2]。該工藝往往采用硫化鈉(工業(yè)級(jí)純度60% Na2S)作為硫化劑去除砷元素以及其他重金屬元素，處理后的污酸送往酸性污水工段進(jìn)一步處理。

其反應(yīng)機(jī)理是：硫化鈉與酸反應(yīng)產(chǎn)生硫化氫，硫化氫與As、Cu、Pb以及其他重金屬元素結(jié)合生成硫化物沉淀，含砷廢渣為危廢渣，不能自行處理，要交給相應(yīng)危廢處置資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。

產(chǎn)生H2S的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

硫化主要化學(xué)反應(yīng)如下[3]：

現(xiàn)在的有色金屬冶煉廠很多采用硫化法進(jìn)行污酸處理，但采用硫化法存在著諸多弊端：

(1)由于Na2S純度為60%，去除污染物的同時(shí)會(huì)引進(jìn)多余雜質(zhì)，增加危廢渣量，大大增加了企業(yè)的生產(chǎn)成本；

(2)為了達(dá)到污酸排放指標(biāo)，加入量需要遠(yuǎn)超需求量，無法精確控制，造成很多浪費(fèi)；

(3)目前冶煉企業(yè)的投加方式為直接加藥，Na2S有效利用率低，增加了消耗量；

(4)廢水中增加了大量的Na+離子，最終導(dǎo)致后期處理困難，濃鹽水大量增加；

(5)直接投加可能會(huì)在液體表面產(chǎn)生劇毒的硫化氫氣體，稍有不慎會(huì)造成泄漏，引發(fā)安全生產(chǎn)事故。

2 硫化氫在污酸處理中的應(yīng)用

針對(duì)這些弊端，筆者認(rèn)為直接在污酸中加入硫化氫的氣體可以得到很好的效果。與傳統(tǒng)的采用Na2S的方法相比，直接在污酸加入H2S氣體具有以下的優(yōu)勢。

(1)產(chǎn)品為氣態(tài)H2S，不會(huì)帶入其他雜質(zhì)，不會(huì)增加危廢渣的處理量，同時(shí)減少濃鹽水處理負(fù)擔(dān)；

(2)反應(yīng)效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于投加Na2S，并且通過氣量調(diào)節(jié)可以實(shí)現(xiàn)精確控制，大大降低成本；

(3)硫化氫氣體制備裝置采用遠(yuǎn)程視頻監(jiān)控操作，合成設(shè)備全密閉全程自動(dòng)化操作，即開即停、安防報(bào)警系統(tǒng)完備，最大限度的降低安全生產(chǎn)事故概率；

(4)合成設(shè)備操作方便、占地面積小。

鑒于上述的優(yōu)點(diǎn)，在污酸處理工段引入一套硫化氫的制備設(shè)備是很有必要的。

3 硫化氫的制備

3.1 硫化氫制備方案比較

硫化氫在化工行業(yè)是一種很常見的化工原料，隨著社會(huì)進(jìn)步以及各項(xiàng)技術(shù)的快速發(fā)展，跨行業(yè)技術(shù)應(yīng)用越來越受到廣泛關(guān)注。在化工行業(yè)，采用H2與硫磺合成H2S廣泛應(yīng)用于硫脲、硫氫化鈉、二甲基亞砜等生產(chǎn)領(lǐng)域[4]，實(shí)踐證明是一種比較成熟可靠的工藝。

根據(jù)H2來源不同，目前主流工藝有甲醇法、液氨法、電解水純氫法，如何選擇一個(gè)H2S合成工藝與有色行業(yè)污酸處理有機(jī)的結(jié)合起來是促進(jìn)行業(yè)可持續(xù)發(fā)展必不可少的動(dòng)力。

經(jīng)過市場調(diào)研、實(shí)地考察，對(duì)幾種制備H2S的工藝進(jìn)行了對(duì)比，如表1所示。

通過綜合對(duì)比，甲醇法合成硫化氫具有投資低、技術(shù)成熟、安全環(huán)保等總體優(yōu)勢。

表1 不同來源的硫化劑處理污酸對(duì)比表

3.2 甲醇- 硫磺合成硫化氫流程簡述

甲醇溶液首先經(jīng)甲醇預(yù)熱器預(yù)熱，再經(jīng)甲醇蒸發(fā)器送去甲醇裂解塔進(jìn)行裂解反應(yīng)。在催化劑的作用下裂解為氫氣、二氧化碳以及少量未反應(yīng)的水[6]。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)預(yù)熱器去硫化氫合成塔。

液硫制備工段由熔硫段、中和沉降段、液硫中間槽三部分組成。為了避免液體硫磺遇冷凝結(jié)，所有的管道、閥門都采用夾套蒸汽保溫。固體硫磺由皮帶輸送至熔硫槽，液硫由液硫泵增壓后輸送至硫化氫合成塔。

反應(yīng)工序的核心設(shè)備是硫化氫合成塔，氫氣與硫磺反應(yīng)生成氣體硫化氫。合成塔內(nèi)部填裝催化劑并設(shè)有換熱管，最終硫化氫氣體經(jīng)精制塔及緩沖罐送至高效硫化除雜工段。

3.3 甲醇- 硫磺合成硫化氫流程工藝特點(diǎn)

(1)原料易得，生產(chǎn)成本低：所需原料甲醇和硫磺來源廣泛，價(jià)格低廉，且可以根據(jù)需要生產(chǎn)不同純度的硫化氫；

(2)安全環(huán)保，自動(dòng)化程度高：系統(tǒng)運(yùn)行壓力低(≤0.3 MPa)，運(yùn)行溫度低(最高溫度≤500 ℃)，裝置完全密閉，設(shè)備的安全性更有保障，硫化氫產(chǎn)氣可以實(shí)現(xiàn)即開即停。整個(gè)系統(tǒng)采用遠(yuǎn)程自動(dòng)化操作，自動(dòng)化程度高，并且極大地降低了現(xiàn)場操作的安全風(fēng)險(xiǎn)。系統(tǒng)配置可靠的事故應(yīng)急設(shè)施，運(yùn)行過程中基本無三廢排放和二次污染的產(chǎn)生；

(3)占地小，技術(shù)先進(jìn)，設(shè)備投資少：系統(tǒng)技術(shù)先進(jìn)，工藝流程短，設(shè)備數(shù)量少，使用周期長，占地面積小，大大節(jié)約系統(tǒng)的投資。

4 采用硫化鈉與硫化氫氣體成本比較

傳統(tǒng)的硫化法采用工業(yè)硫化鈉(60%純度工業(yè)級(jí)Na2S)作為硫化劑，投加到污酸后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生H2S，H2S與As，Cu，Pb等結(jié)合生成硫化物沉淀。

采用甲醇與硫磺生產(chǎn)硫化氫工藝的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

兩種工藝生產(chǎn)均為生成的H2S作為反應(yīng)物，下面對(duì)H2S的生產(chǎn)成本進(jìn)行一個(gè)簡單的比較(折合1 t純度100% H2S成本為基準(zhǔn))。

表2 Na2S工藝的主要運(yùn)行成本

以某銅冶煉企業(yè)污酸處理為例，每年購買原料Na2S(60%純度工業(yè)級(jí))直接投入需要1 500～1 600萬元，如果采用甲醇硫磺合成工藝處理同樣規(guī)模的的污酸，只需要原料成本300～320萬元/年，單純原料采購方面即可節(jié)約1 200～1 280萬元/年，一年半即可回收整個(gè)投資成本。

表3 甲醇- 硫磺合成硫化氫處理污酸工作的主要運(yùn)行成本

可見，在同樣的基準(zhǔn)條件下，采用Na2S工藝的成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于甲醇與硫磺合成工藝。

5 結(jié)論

綜上所述，在有色金屬冶煉行業(yè)的污酸處理工段中，直接加入硫化氫氣體與加入硫化鈉相比，可以大大降低生產(chǎn)成本。雖然需要再新建一套硫化氫氣體制備裝置，但根據(jù)測算大約1～2年就可以完全收回成本，整個(gè)裝置的安全性和操作方便性在化工行業(yè)已經(jīng)得到檢驗(yàn)，硫化氫氣體在有色行業(yè)的應(yīng)用大有可為。