曲超，王永梅，李照剛

（山東恒邦冶煉股份有限公司，煙臺(tái)，264109）

1 前言

山東恒邦冶煉股份有限公司鉛陽極泥中砷、銻含量較高，由于采用火法工藝處理鉛陽極泥，鉛陽極泥中的砷、銻主要以砷、銻氧化物形式進(jìn)入煙塵中。目前，公司鉛陽極泥冶煉煙灰在生產(chǎn)銻白過程中，仍需要進(jìn)行濕法脫砷預(yù)處理，因此，對(duì)高砷鉛陽極泥進(jìn)行預(yù)脫砷是十分必要的。

國(guó)內(nèi)外對(duì)高砷鉛陽極泥脫砷處理工藝主要火法工藝和濕法工藝，火法工藝主要有焙燒法[1]、真空脫砷法[2]，而濕法工藝根據(jù)浸出介質(zhì)不同可分為堿性脫砷浸出法[3]、酸性脫砷浸出法[4]、氯化脫砷浸出法[5-6]等。但是兩者工藝都有顯著缺點(diǎn)，火法工藝揮發(fā)出來的砷品位不高，現(xiàn)場(chǎng)操作環(huán)境惡劣，濕法工藝試劑消耗較大，產(chǎn)生廢液，流程較長(zhǎng)。

山東恒邦冶煉股份有限公司根據(jù)公司現(xiàn)有情況，對(duì)高砷鉛陽極泥進(jìn)行預(yù)脫砷工藝研究，實(shí)現(xiàn)As高效脫除，完成公司鉛陽極泥冶煉煙灰減持任務(wù)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用高砷鉛陽極泥來自山東恒邦冶煉股份有限公司精煉分公司，其主要化學(xué)成分如表1所示。

實(shí)驗(yàn)所用試劑有氫氧化鈉（分析純，相對(duì)分子質(zhì)量40，純度98%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），氧氣（工業(yè)級(jí)，相對(duì)分子質(zhì)量32，純度90%，山東恒邦冶煉股份有限公司），實(shí)驗(yàn)所用水均為去離子水。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用儀器有DZF-6050型真空干燥箱（上海博訊實(shí)業(yè)有限公司）、高壓釜 （上?？旗Z儀器設(shè)備有限公司）、Master-Q超純水機(jī)（上海和泰儀器有限公司）、SHZ-ⅢA型循環(huán)水真空泵（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 實(shí)驗(yàn)原理

在堿性氧壓條件下高砷鉛陽極泥中砷、銻化合物分別被轉(zhuǎn)化為易溶解的砷酸鈉和溶解度較低的銻酸鈉。主要反應(yīng)如下：

2.3.2 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取高砷鉛陽極泥200g和一定量NaOH溶液加入到高壓釜內(nèi)，密閉高壓釜，開啟攪拌并維持其攪拌速率為500r/min，開啟升溫，待溫度達(dá)到預(yù)設(shè)值后，通入氧氣并開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)一定時(shí)間后過濾，濾渣洗滌并烘干。濾液與洗水混合定容后采用磷酸鹽-碘量法[7]測(cè)定其砷含量、硫酸鈰容量法[7]測(cè)定其銻含量。

表1 高砷鉛陽極泥主要化學(xué)成分（%）

砷、銻浸出率計(jì)算公式如下式：

其中，Me為As、Sb。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 NaOH用量對(duì)As、Sb浸出的影響

在反應(yīng)溫度120℃、氧分壓為0.8MPa、液固比4:1、反應(yīng)時(shí)間120min、攪拌速率500r/min條件下，考察了NaOH用量對(duì)高砷鉛陽極泥浸出的影響，As、Sb浸出率隨NaOH用量變化關(guān)系如圖2所示。

由圖2可知，高砷鉛陽極泥中As的浸出率隨著NaOH用量的增加而提高，而銻的浸出率隨之相反，當(dāng)NaOH用量為理論量的1.3倍時(shí)，NaOH用量對(duì)高砷鉛陽極泥中As和Sb的浸出率的影響趨向平緩。NaOH用量由理論量的1倍增加至1.3倍時(shí)，As的浸出率由70.30%提高到94.52%，與此同時(shí)，Sb的浸出率由16.1%下降到0.6%。這是因?yàn)殡S著NaOH用量的增加，高砷鉛陽極泥中的As（Ⅲ）和Sb（Ⅲ）逐步轉(zhuǎn)化為溶解度較高的砷酸鈉與溶解度較低的銻酸鈉，表明NaOH用量的增加有利于As的浸出，抑制Sb的浸出，從而實(shí)現(xiàn)As和Sb的有效分離。因此，選擇NaOH用量為理論量的1.3倍為較優(yōu)工藝條件。

3.2 反應(yīng)溫度對(duì)As、Sb浸出的影響

在NaOH用量為理論量的1.3倍、氧分壓為0.8MPa、液固比4:1、反應(yīng)時(shí)間120min、攪拌速率500r/min條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)高砷鉛陽極泥浸出的影響，As、Sb浸出率隨反應(yīng)溫度變化關(guān)系如圖3所示。

從圖3可以得知，高砷鉛陽極泥中As的浸出率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，浸出率由85.42%增加到94.23%，這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度對(duì)浸出過程有很大的影響，反應(yīng)溫度的升高有利于分子運(yùn)動(dòng)速度的增加，降低浸出反應(yīng)所需活化能，因此提高反應(yīng)溫度可以促進(jìn)As的浸出。而隨著反應(yīng)溫度升高，銻的浸出率由1.71%降至0.8%左右，分析原因?yàn)?，堿性條件下溫度的升高有利于Sb（Ⅲ）轉(zhuǎn)變?yōu)殇R酸鈉，從而進(jìn)入渣相 。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到120℃時(shí)，進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度時(shí)，對(duì)As和Sb的浸出率影響不顯著。因此，選擇反應(yīng)溫度120℃為較優(yōu)工藝條件。

3.3 氧分壓對(duì)As、Sb浸出的影響

在NaOH用量為理論量的1.3倍、反應(yīng)溫度120℃、液固比4:1、反應(yīng)時(shí)間120min、攪拌速率500r/min條件下，考察了氧分壓對(duì)高砷鉛陽極泥浸出的影響，As、Sb浸出率隨氧分壓變化關(guān)系如圖4所示。

圖2 NaOH用量對(duì)As、Sb浸出率的影響

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)As、Sb浸出率的影響

圖4 氧分壓對(duì)As、Sb浸出率的影響

由圖4可知，堿性條件下，氧分壓的增大有利于高砷鉛陽極泥中As與Sb的分離，隨著氧分壓的增大，砷浸出率由0.5MPa時(shí)的90.31%增加到0.8MPa時(shí)的94.33%，而Sb的浸出率由0.5MPa時(shí)的1.12%降低到0.8MPa時(shí)的0.75%，這表明氧分壓的增大有利于As（Ⅲ）與Sb（Ⅲ）向As（Ⅴ）和Sb（Ⅴ）的轉(zhuǎn)變，從而使得高砷鉛陽極泥中的As和Sb分離。因此，選擇氧分壓為0.8MPa為較優(yōu)工藝條件。

圖5 液固比對(duì)As、Sb浸出率的影響

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)As、Sb浸出率的影響

圖7 較優(yōu)條件下驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

3.4 液固比對(duì)As、Sb浸出的影響

在NaOH用量為理論量的1.3倍、反應(yīng)溫度120℃、氧分壓為0.8MPa、反應(yīng)時(shí)間120min、攪拌速率500r/min條件下，考察了液固比對(duì)高砷鉛陽極泥浸出的影響，As、Sb浸出率隨液固比變化關(guān)系如圖5所示。

由圖5可知，隨著液固比由2:1提高到4:1，高砷鉛陽極泥中As的浸出率由75.71%增加到94.55%，Sb浸出率受液固比影響不大，分析原因?yàn)橐汗瘫冗^小時(shí)，浸出體系的黏度過大，礦漿沉降分離困難，不利于溶液中離子的擴(kuò)散，阻礙高砷鉛陽極泥中As與Sb浸出反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)液固比超過4:1后，繼續(xù)增加液固比，As與Sb的浸出率變化不大。因此，選擇液固比4:1為較優(yōu)工藝條件。

3.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)As、Sb浸出的影響

在NaOH用量為理論量的1.3倍、反應(yīng)溫度120℃、氧分壓為0.8MPa、液固比4:1、攪拌速率500r/min條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)高砷鉛陽極泥浸出的影響，As、Sb浸出率隨反應(yīng)時(shí)間變化關(guān)系如圖5所示。

由圖6可以看出，高砷鉛陽極泥中As的浸出率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過120min后，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)As的浸出率影響不大，說明高砷鉛陽極泥中的As基本被浸出，而高砷鉛陽極泥中Sb的浸出率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，這是因?yàn)閬嗕R酸鈉可溶解于堿性溶液中，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，Sb（Ⅲ）逐步轉(zhuǎn)化為Sb（Ⅴ），生成的銻酸鈉進(jìn)入渣相，從而使Sb的浸出率下降。因此，選擇反應(yīng)時(shí)間120min為較優(yōu)工藝條件。

3.6 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

根據(jù)上述的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，堿性氧壓體系下高砷鉛陽極泥中分離砷的較優(yōu)工藝條件為：NaOH用量為理論量的1.3倍、溫度120℃、氧分壓0.8MPa、液固比4:1、反應(yīng)時(shí)間120min、攪拌速率500r/min，在此條件下進(jìn)行了五次驗(yàn)證試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示，高砷鉛陽極泥中As的浸出率平均為94.54%，Sb的浸出率平均為0.71%。

4 結(jié)論

（1）山東恒邦冶煉股份有限公司高砷鉛陽極泥中，As與 Sb 主 要 以 As2O3、Sb2O3、Me3（AsO3）X、Me3（AsO4）X等氧化物形式存在。

（2）單因素試驗(yàn)得到的較優(yōu)工藝條件為NaOH用量為理論量的1.3倍、溫度120℃、氧分壓0.8MPa、液固比4:1、反應(yīng)時(shí)間120min、攪拌速率500r/min。在此較優(yōu)條件下進(jìn)行了五次實(shí)驗(yàn)，As的平均浸出率為94.54%，Sb的平均浸出率0.71%。

（3）堿性氧壓體系下高砷鉛陽極泥中分離砷的工藝，實(shí)現(xiàn)了砷的高效脫除，工藝流程短，堿耗低，有價(jià)金屬可以得到回收。