胡姣，李國棟，張洋，韓前武，姜毅

(中南大學(xué) 粉末冶金研究院國家重點實驗室，長沙 410083)

C/C復(fù)合材料是以炭纖維為增強體，炭質(zhì)材料為基體的一種新型高溫結(jié)構(gòu)材料。它具有密度小、比模量高，比強度高、耐高溫、耐腐蝕、耐磨損等一系列優(yōu)異性能，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于航天、航空、機械、化工等各個領(lǐng)域[1-5]。目前C/C復(fù)合材料的制備工藝仍然存在著一些亟待解決的問題，如工藝繁雜、制備周期長(沉積時間300 h以上)、成本高、坯體密度不均、厚壁 (大于30 mm)部件制備困難等，無數(shù)科研工作者為此付出了巨大的努力[6-10]。一方面，研究者爭相開發(fā)新的技術(shù)制備路線。徐林等[11]先將預(yù)浸料炭布交替鋪層，熱壓后結(jié)合液相浸漬裂解增密的方法制備了強度和燒蝕性能較好的二維C/C復(fù)合材料。李宇花[12]采用纖維纏繞制成預(yù)成型坯體，再經(jīng)反復(fù)真空浸漬、加壓炭化、化學(xué)氣相沉積(CVD)和石墨化得到C/C復(fù)合材料。航空四十三所的解惠貞等[13]用針刺無緯布為預(yù)制體, 依次進(jìn)行了CVD炭、樹脂炭和瀝青炭致密，最后經(jīng)過熱處理和封孔改性處理制得了綜合性能良好的C/C復(fù)合材料。而西北工業(yè)大學(xué)劉海平等[14]采用了一種‘三明治’型的 C/C 剎車片預(yù)制體，即炭纖維網(wǎng)胎/針刺氈/炭纖維網(wǎng)胎結(jié)構(gòu)，此預(yù)制體可以使用 CVI 一次致密。另一方面，各國競相發(fā)展快速CVI技術(shù)，以縮短材料制備周期[15]。如美國達(dá)信公司開發(fā)的CLVI工藝，佐治亞理工大學(xué)開發(fā)的FCVI工藝，分別利用溫度梯度、濃度梯度與溫度梯度的適當(dāng)組合將沉積效率提高了近百倍[16-19]。中科院沈陽金屬研究所[20]提出了一種直熱式化學(xué)氣相滲透法，利用電磁耦合原理加熱樣品，并在樣品內(nèi)外形成溫差，可使沉積速度提升 30～50倍。但到目前為止，并沒有一種方法從根本上解決C/C復(fù)合材料制備復(fù)雜、成本過高的問題。

本研究提出一種漿料注射制備C/C復(fù)合材料的方法[21]，為C/C復(fù)合材料的快速制備提供一種新的思路。該方法在纖維預(yù)制體內(nèi)部引入高石墨化度的天然鱗片石墨粉，可大幅縮短后續(xù)CVI過程，降低制備成本；材料結(jié)構(gòu)性能可控，且制備過程中不受尺寸限制，對于厚壁材料(大于30 mm)的制備有相當(dāng)?shù)膮⒖純r值。本研究重點討論漿料注射法制備的C/C復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能，并與傳統(tǒng)CVI工藝制備的C/C復(fù)合材料進(jìn)行對比研究。

1 實驗

1.1 原材料

采用浙江天鳥公司生產(chǎn)的 2.5D整體針刺炭纖維預(yù)制體，密度為0.3～0.4 g/cm3；采用青島石墨有限公司生產(chǎn)的高純鱗片石墨粉，含炭量≥99.5%，粒徑為20～50 μm。注射漿料以水為溶劑，羧甲基纖維素鈉(CMC)和聚丙烯酸鈉 (PAAS) 為分散劑，其中 CMC和PAAS均由國藥集團(tuán)有限公司生產(chǎn)。注射漿料具體成分配比如表1所列。

1.2 制備方法

新型漿料注射法制備C/C復(fù)合材料具體有如下幾個步驟：1) 水基石墨漿料的制備，將按比例配制好的水基石墨漿料放入球磨機，球磨1～2 h，轉(zhuǎn)速200 r/min；2) 石墨漿料注射，注射原理見圖1。注射時，針頭垂直插入預(yù)制體底部，在退針過程中，完成均勻注射，退針?biāo)俣葹? mm/s，注射壓力為0.2 MPa，注射間距1 cm，根據(jù)所需石墨引入量，確定注射次數(shù)，完成注射后的濕坯放入烘箱中烘干；3) 炭化，干燥后的石墨漿料預(yù)制體經(jīng)1 000 ℃炭化，得到C/C復(fù)合材料素坯；4) CVI增密，以天然氣為炭源氣，氫氣為載氣，沉積溫度為1 000～1 150 ℃，爐膛壓力為9～15 kPa，增密得到C/C復(fù)合材料。

表1 注射漿料成分表Table 1 The Compositions of injection slurry(mass fraction,%)

圖1 漿料注射原理圖Fig.1 Schematic diagram of the automated injection process

1.3 性能檢測

采用排水法測量樣品的密度和孔隙率；采用偏光顯微鏡和FEI Nova Nano 230型掃描電鏡觀察C/C復(fù)合材料顯微組織和斷口形貌；采用X射線數(shù)字成像檢測系統(tǒng)對材料進(jìn)行均勻性檢測；采用美國Instron3369材料力學(xué)試驗機進(jìn)行三點抗彎實驗，試樣尺寸為 55 mm×10 mm×4 mm，加載速率為2.0 mm/min，每組6個樣品，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨漿料注射對預(yù)制體結(jié)構(gòu)的影響

為探究石墨漿料注射的均勻性，對注射后得到的整體密度為0.7 g/cm3的素坯進(jìn)行X射線無損檢測。如圖2(a)，(b)分別為X射線平行于纖維層鋪方向和垂直于纖維層鋪方向所獲得的X射線掃描層疊影像。檢測結(jié)果顯示，注射后的預(yù)制體密度分布并不是絕對均勻的，試樣明顯分為三個不同密度區(qū)域，內(nèi)側(cè)(Ⅰ)和外側(cè)(Ⅲ)影像顏色淺，其密度低，石墨含量較少，但相對均勻；中間部位(Ⅱ)影像顏色深，密度較高。圖2(b)顯示，預(yù)制體中間部位有針狀的深色條紋出現(xiàn)，為石墨最集中的地方?？梢?，石墨在注射過程中雖有分散，但主要還是分散在針頭注射時后退軌跡的周圍，在纖維氈內(nèi)部的擴散效果欠佳，這可能與石墨漿料的分散性與流動性有關(guān)。但這種兩側(cè)密度低，中間密度高的預(yù)制體將有望改善后續(xù)CVI增密工藝因邊緣沉積速度高于中間部位而引起的密度不均現(xiàn)象，從而提高材料均勻性，加快致密化進(jìn)程。

圖3所示為石墨漿料注射前后預(yù)制體的SEM圖。如圖3(a)，(b)所示，預(yù)制體由網(wǎng)胎層和纖維布交替層疊針刺而成。纖維預(yù)制體內(nèi)部孔隙較多，特別是纖維網(wǎng)胎層，存在大量較大的孔隙，預(yù)制體密度較低。如圖 3(c)所示，預(yù)制體經(jīng)石墨漿料注射后，內(nèi)部孔隙被石墨填充，尤其是纖維網(wǎng)胎層間的大孔隙。石墨漿料注射后，預(yù)制體密度顯著提高，且石墨的添加并沒有破壞纖維氈內(nèi)部的整體結(jié)構(gòu)。從圖3(d)中可以看出，注入的鱗片石墨粉主要聚集在纖維之間的大孔隙中，還有少量鱗片石墨粉附著在纖維表面；漿料注射后的預(yù)制體內(nèi)部仍然存在大量孔隙，為后續(xù)CVI增密過程留下了充足的空間。

圖2 注射后素坯的X射線無損檢測圖像Fig.2 X-ray nondestructive testing images of the injected preform

圖3 石墨漿料注射前后的預(yù)制體的SEM圖Fig.3 SEM images of the carbon preform before and after graphite slurry injected(a), (b) Before injected; (c), (d) After injected

2.2 石墨漿料注射對CVI致密化速率的影響

將纖維預(yù)制體(密度0.35 g/cm3) 和注射石墨漿料后得到的素坯(密度0.70 g/cm3) 放入CVI沉積爐中進(jìn)行增密處理，分別經(jīng)195 h和80 h沉積，得到密度為1.6 g/cm3左右的C/C復(fù)合材料，沉積增密曲線如圖4所示。為方便討論，將纖維預(yù)制體CVI沉積195 h和注射石墨漿料素坯CVI沉積80 h的試樣分別記作CVI樣和I+CVI樣。

兩樣品的密度與開孔率如表2所列，CVI樣密度為1.61 g/cm3時，開孔率為17.7%，I+CVI樣密度為1.68 g/cm3時，開孔率為14.6%。隨樣品密度增加，孔隙率降低，I+CVI樣開孔率稍低于CVI樣，但內(nèi)部仍存在一定孔隙。可見，鱗片石墨粉的添加并沒有形成大量閉孔，C/C復(fù)合材料可進(jìn)一步致密化。

表2 C/C復(fù)合材料的物理性能Table 2 Physical properties of C/C Composites

圖4 C/C復(fù)合材料CVI過程密度-時間曲線Fig.4 Density-time curves of C/C composites in CVI process

圖4所示為兩樣品CVI過程密度-時間曲線?？梢姡SCVI時間延長，由于預(yù)制體內(nèi)大孔隙逐漸被熱解炭所填充，致密化速率變緩。CVI樣經(jīng)195 h沉積，密度從0.35 g/cm3增加到1.61 g/cm3；I+CVI樣經(jīng)80 h沉積，密度從0.7 g/cm3增加到1.68 g/cm3，相比于CVI樣，I+CVI平均增密速率提高了2.4倍?？梢姖{料注射制備C/C復(fù)合材料的方法可大幅提高CVI過程的效率，縮短材料制備周期，有效降低制備成本。

2.3 石墨漿料注射對C/C復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響

圖5 C/C復(fù)合材料的X射線無損檢測圖Fig.5 X-ray nondestructive testing images of C/C composites(a), (c) CVI; (b), (d) I+CVI

為探究所制備的C/C復(fù)合材料的整體均勻性，將兩試樣進(jìn)行X射線無損檢測。如圖5(a)，(c)所示，CVI樣出現(xiàn)密度不均的情況，其內(nèi)側(cè)與外側(cè)相對密度較高，中間密度較低。通過分析可知，新鮮的炭源氣體從試樣中間孔洞流入，向試樣外側(cè)擴散，試樣內(nèi)側(cè)炭源氣體密度高，沉積速率快，從而導(dǎo)致內(nèi)側(cè)密度較高；而試樣外側(cè)雖然炭源氣體密度較低，但由于靠近發(fā)熱體，沉積溫度高，沉積速率較快，故外側(cè)密度也相對較高。從圖5(d) 中可看到，I+CVI樣中出現(xiàn)較規(guī)律的網(wǎng)格狀深色條紋，外側(cè)邊緣密度稍高，可見存在密度差異的石墨漿料素坯在一定程度上改善了CVI過程所導(dǎo)致的密度不均的情況。

圖6所示為兩試樣在偏光顯微鏡下的顯微結(jié)構(gòu)照片。圖中顯示CVI樣由炭纖維、熱解炭和孔隙組成，I+CVI樣由炭纖維、石墨、熱解炭和孔隙組成。如圖6(a)和(b)，由于熱解炭的沉積需要形核位點，CVI樣中熱解炭包覆著炭纖維層狀生長，逐漸填充預(yù)制體內(nèi)部孔隙。而I+CVI試樣中，熱解炭不僅包覆炭纖維層狀生長，還包覆著引入的石墨層狀生長；纖維和石墨依靠熱解炭連結(jié)，形成一個整體。由此可見，預(yù)制體中石墨的添加為CVI過程中熱解炭的生長提供了大量新的形核位點和沉積表面，這也是CVI過程效率提高的重要原因。

由于 C/C復(fù)合材料中不同結(jié)構(gòu)熱解炭的各向異性，在偏振光下顯示出不同的光學(xué)活性。圖6(a)，(b)顯示，CVI樣中出現(xiàn)三種不同結(jié)構(gòu)的熱解炭：內(nèi)層熱解炭表面光滑，具有清晰可見的規(guī)則十字消光線，是典型的光滑層炭(SL)；中層熱解炭，具有明顯的生長錐特征，呈現(xiàn)出大量不規(guī)則的消光十字線，圖像富有層次感，是典型的粗糙層熱解炭(RL)結(jié)構(gòu)；最外層則是沒有光學(xué)活性的各向同性炭(ISO)。熱解炭總厚度為9.48 μm，其中粗糙層厚度為 4.87 μm，占總厚度的51.4%。I+CVI樣中則出現(xiàn)了SL+RL的結(jié)構(gòu)，熱解炭總厚度為13.98 μm，其中粗糙層厚度為12.82 μm，占總厚度的 91.7%?？梢?，由于石墨漿料的加入，CVI熱解炭結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，I+CVI樣更有利于粗糙層生成。這可能是石墨料漿的注入改變了纖維氈體的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致沉積微區(qū)氣相組成與濃度發(fā)生變化，最終影響沉積的PyC結(jié)構(gòu)；另一方面，熱解炭附著鱗片石墨粉外延生長，鱗片石墨粉取向性高，有利于誘導(dǎo)取向性高的粗糙層熱解炭的生長。石墨化度高的C/C復(fù)合材料具有優(yōu)異的綜合性能，而熱解炭石墨化的難易程度與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，粗糙層結(jié)構(gòu)最易石墨化，光滑層次之，各向同性炭最難石墨化。由于I+CVI樣中可石墨化組分含量大，即粗糙層熱解炭和鱗片石墨占比大，材料更易石墨化，可石墨化度更高，有利于材料綜合性能的提高。

2.4 石墨漿料注射對C/C復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

表3所列為試樣的彎曲強度測試結(jié)果?？梢奀VI樣彎曲強度為71.44 MPa，I+CVI樣彎曲強度為69.07 MPa，兩樣品彎曲強度相近。圖7所示為兩試樣的載荷-位移關(guān)系曲線。由圖可知，兩者的載荷-位移曲線形狀相似，且其加載變化規(guī)律相似，在達(dá)到最大載荷之前，曲線基本呈線性上升。這是由于試樣內(nèi)部存在大量的孔隙和裂紋，隨載荷增大，局部應(yīng)力集中導(dǎo)致材料內(nèi)部開始出現(xiàn)區(qū)域性破壞，但此時試樣整體仍能承受更大載荷。在達(dá)到最大載荷后，曲線波折緩慢下降，呈現(xiàn)出一定的假塑性斷裂特征。

圖6 C/C復(fù)合材料的偏光顯微組織圖Fig.6 PLM micrographs of C / C composites(a), (b) CVI; (c), (d) I+CVI

表3 C/C復(fù)合材料的彎曲強度Table 3 Bending strength of C/C composites

圖8所示為C/C復(fù)合材料的彎曲斷口形貌。CVI樣的斷口不平整，可觀察到大量的纖維和纖維束的“拔出”。纖維“拔出”后留下了完整的“拔坑”，其周圍熱解炭保存完整，從圖7(b)中可以看到“拔出”的纖維表面光滑，無基體炭附著。可見，CVI樣中纖維與基體炭的界面結(jié)合作用較弱。正是由于這種弱的界面結(jié)合，裂紋擴展前端能夠通過界面脫粘來消除應(yīng)力集中，從而出現(xiàn)大量的纖維和纖維束“拔出”，使材料韌性提高，避免了突發(fā)性的破壞。從 I+CVI樣的斷口形貌中可以看出，斷口處也出現(xiàn)了大量的纖維和纖維束的“拔出”，但纖維“拔出”的長度較短，材料表現(xiàn)出一定的假塑性斷裂特征。

圖7 C/C復(fù)合材料的載荷-位移曲線Fig.7 Load-displacement curves of C/C composites

圖8 C/C復(fù)合材料的彎曲斷口SEM形貌Fig.8 Fracture SEM images of C/C composite(a), (b) CVI; (c), (d) I+CVI

3 結(jié)論

1) 石墨漿料注射引入的鱗片石墨可填充纖維氈內(nèi)部孔隙，替代部分熱解炭，且石墨的添加為熱解炭的生長提供了大量形核位點和沉積表面，加快 CVI進(jìn)程。

2) 漿料注射法經(jīng)80 h等溫CVI制得密度為1.68 g/cm3的復(fù)合材料，與傳統(tǒng)纖維預(yù)制體等溫CVI 198 h制得密度為1.61 g/cm3的復(fù)合材料相比，其平均增密速率提高了2.4倍，有效縮短了制備周期，降低了制備成本。

3) 在同種工藝條件下，漿料注射法與傳統(tǒng)等溫CVI制備的C/C復(fù)合材料的熱解炭結(jié)構(gòu)不同。采用傳統(tǒng)等溫CVI工藝，材料獲得了51.5%的粗糙層熱解炭；漿料注射法制備的復(fù)合材料中得到了 91.7%的粗糙層熱解炭。石墨注入更有利于粗糙層熱解炭的生成，提高材料的可石墨化度。

4) 漿料注射法制備的 C/C復(fù)合材料密度為 1.68 g/cm3時，平均抗彎強度為69.07 MPa，其抗彎強度與傳統(tǒng)CVI制備工藝制備的復(fù)合材料相近，兩者斷裂均表現(xiàn)為一定的假塑性斷裂特征。