劉婷，苗冬田，魏秋平，馬莉

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；2. 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

有機廢水種類復(fù)雜且具有化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand, COD)高、色度高、特征污染物含量高、含鹽量高以及難生物降解等特點。其中活性藍(lán)19為典型的蒽醌類染料，因其色澤鮮艷、水洗牢度好，大量用于印染行業(yè)。該染料在生產(chǎn)及使用過程中嚴(yán)重危害人類健康和生態(tài)環(huán)境[1-3]。尋求高效去除水體中活性藍(lán)19的工藝受到廣泛關(guān)注。電化學(xué)高級氧化技術(shù)(electrochemical advanced oxidation process, EAOP)是一種新型的有機廢水處理技術(shù)，相比于吸附法、凝絮法、生物法等傳統(tǒng)方法，該技術(shù)具有獨特的優(yōu)勢：1) 電化學(xué)氧化技術(shù)是一種“環(huán)境友好型技術(shù)”，不會造成二次污染[4]；2) 主導(dǎo)氧化物質(zhì)·OH (2.8 V vs SHE)為一種氧化能力僅次于F的強氧化劑，可使絕大部分有機污染物(包括氣體、液體、固體)氧化降解[5]；3) 操作簡便，在常溫常壓下即可進(jìn)行[6]。硼摻雜金剛石(boron doped diamond, BDD)具有高的析氧電位、寬的電勢窗口、低的吸附特性和良好的穩(wěn)定性，是一種理想的電化學(xué)氧化降解的陽極材料[7]。降解中的直接氧化與間接氧化過程均發(fā)生于陽極-溶液界面和陽極附近區(qū)域，因此提升陽極比表面積是提高降解效率的重要途徑。HONDA等[7]采用多孔氧化鋁掩模對BDD進(jìn)行氧等離子體刻蝕，成功制備出規(guī)則排列的蜂窩狀多孔BDD；KONDO等[8]采用兩步法分別在高溫氬氣和高溫空氣氣氛下將 BDD石墨化和去除石墨相，得到表面有密集孔洞的BDD；LONG等[9]通過用Ni離子刻蝕 BDD獲得具有不同形狀(包括圓形和三角形)納米孔洞的3D-BDD電極，其活性面積是幾何面積的2.43倍。以上方法均工藝復(fù)雜，且刻蝕過程中易引入掩模材料與金屬催化刻蝕材料而對 BDD造成污染。馬一博等[10]通過對自支撐的金剛石薄膜進(jìn)行高溫處理，得到微米級金剛石柱和微納米金剛石錐，顯著提高了金剛石的比表面積與親水性，且能保證金剛石不受污染。目前關(guān)于硼摻雜金剛石陽極的刻蝕形貌及其在電化學(xué)水處理領(lǐng)域應(yīng)用的研究還很少，本文作者采用熱絲化學(xué)氣相沉積法(hot filament chemical vapor deposition, HFCVD)在尺寸為20 mm×25 mm×1 mm的Si基體上沉積摻硼金剛石薄膜制備BDD電極，然后進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚^察和分析刻蝕電極的形貌與結(jié)構(gòu)，并用其對以活性藍(lán)19作為目標(biāo)有機物廢水進(jìn)行降解，計算有機污染物的降解效率、降解能耗及電流利用效率。研究結(jié)果可為 BDD在有機廢水處理中的應(yīng)用提供實驗依據(jù)。

1 實驗

1.1 BDD電極的制備與高溫氧化刻蝕

采用HFCVD技術(shù)在尺寸為20 mm×25 mm×1 mm的Si基體上沉積摻硼金剛石薄膜，得到平板BDD電極(BDD/Si)。反應(yīng)氣體是純度均為 99.99%的甲烷(CH4)和氫氣(H2)，用乙硼烷(B2H6)和氫氣的混合氣體(V(B2H6):V(H2)=5:95)作為摻硼的氣源。沉積參數(shù)：氣體流速比 v(H2):v(B2H6):v(CH4)=49 sccm:0.3sccm:1 sccm，沉積溫度850 ℃，沉積時間10 h。

將一部分BDD/Si樣品置于管式爐，在空氣氣氛下高溫處理，得到高溫氧化刻蝕BDD電極。根據(jù)Ma等[10]關(guān)于金剛石熱性能的研究，熱處理過程中溫度過低則只能去除表面石墨相與污漬，溫度過高會導(dǎo)致質(zhì)量損失程度難以控制，因此選擇熱處理溫度為800 ℃，熱處理刻蝕時間分別為15，30及45 min。

1.2 材料表征和性能測試

用Nova Nano SEM 230型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察BDD薄膜的表面形貌。用LabRAM HR800型激光顯微拉曼光譜儀(Raman)分析BDD的硼摻雜情況與金剛石相的純度。用日本理學(xué)株式會社 D/max 2550型X射線衍射儀(XRD)對BDD的晶面取向進(jìn)行表征。

用CHI660E電化學(xué)工作站對BDD電極進(jìn)行電化學(xué)性能表征，通過三電極體系(工作電極、對電極和參比電極)，采用循環(huán)伏安(CV)曲線表征電極的氧化能力和可逆性。掃速為20～200 mV/s，工作電極是BDD電極，對電極是Pt電極，參比電極是Ag/AgCl電極。

1.3 染料廢水降解實驗

BDD/Si電極(尺寸為20 mm×25 mm×1 mm)作為陽極，不銹鋼片(20 mm×25 mm×1 mm)作為陰極，以染料活性藍(lán)19的水溶液模擬有機染料廢水，溶液中活性藍(lán)19的質(zhì)量濃度為100 mg/L。采用直流穩(wěn)壓電源，電流為0.4 A，支持電解質(zhì)為濃度0.05 mol/L的無水硫酸鈉，攪拌子轉(zhuǎn)速為300 r/min，廢水體積為500 mL，總降解時間為120 min。通過測定和計算，得到廢水的色度移除率、COD移除率和能耗隨降解時間的變化曲線。

1) 色度移除率。用紫外可見分光光度計(UV-8000S，Metash，Shanghai)檢測活性藍(lán)19在可見光區(qū)最大吸收波長處的吸光度，并用下式計算溶液色度移除率(color removal)：

式中：t為降解時間；A0和At分別為活性藍(lán)19在可見光區(qū)最大波長的初始吸光度和降解t時刻的吸光度。

2) COD移除率。COD的檢測是用強氧化劑氧化有機廢水包含的污染物質(zhì)，常見的如高錳酸鉀或重鉻酸鉀。用處理1 L有機廢水所消耗的氧化劑的質(zhì)量，間接反映水體中有機物和無機物的總濃度。因此，COD移除率被用作有機廢水礦化度的評價值之一。本研究用 6B-12型智能消解儀(江蘇盛奧華環(huán)?？萍加邢薰?對活性藍(lán) 19溶液進(jìn)行高溫消解，然后用6B-300型水質(zhì)速測儀(江蘇盛奧華環(huán)保科技有限公司)對溶液中的 COD進(jìn)行檢測，根據(jù)檢測結(jié)果，利用下式計算COD的移除率以及電流效率[11]：

式中：ρ0為有機物的初始COD值，mg/L；ρt為降解t時的有機物的COD值，mg/L；Δρ為活性藍(lán)19在降解過程中COD的變化值，g/L；F為法拉第常數(shù)，96 487 C/mol；Vs為溶液體積，L；I為施加的電流，A；8為氧氣等效質(zhì)量，g/eq-1；t為電解時間，s。

3) 降解過程的能耗EC[12]：

EC為降解過程的能耗，kW·h·m-3；Ecell為降解電壓的平均值，V；I為電流值，A；t為降解時間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微形貌

圖1所示為熱處理不同時間BDD電極的SEM形貌，插圖為 BDD薄膜的截面形貌。由圖可見，BDD電極表面金剛石膜均勻致密，晶粒間無明顯的孔隙，且棱角分明，晶粒尺寸為3～5 μm，未刻蝕的BDD薄膜厚度為10 μm。熱處理時間為15 min時，刻蝕現(xiàn)象不明顯，金剛石晶粒形狀無明顯變化(見圖 1(b))；熱處理30 min后，金剛石晶粒的形狀變得不規(guī)則且表面出現(xiàn)孔洞(見圖 1(c))。隨熱處理時間進(jìn)一步延長至45 min后，BDD質(zhì)量損失程度加劇，刻蝕過度，難以觀察到金剛石晶粒結(jié)構(gòu)，且薄膜完整性受到破壞，Si基體出現(xiàn)暴露(見圖 1(d))。由圖 1中的截面形貌得出相同結(jié)論，隨熱處理時間延長至45 min，BDD薄膜厚度顯著下降，由未刻蝕時的10 μm降低至45 min的3 μm，甚至出現(xiàn)大面積的基體暴露。實驗結(jié)果表明熱處理時間為30 min時，刻蝕效果最佳。因此以未熱處理的電極與800 ℃熱處理30 min的電極作為對比，對電極性能進(jìn)行分析。

圖2所示為BDD電極的拉曼光譜與XRD譜。從圖2(a)看出，4種BDD電極均在500和1 200 cm-1附近出現(xiàn)2個明顯的峰，這是由于硼摻雜導(dǎo)致金剛石的局部形成無序結(jié)構(gòu)[11]，證實硼原子已摻入到金剛石晶格中。1 332 cm-1處的峰是典型的sp3相金剛石特征峰，1 580 cm-1附近的峰是由氣相沉積過程中材料表面所產(chǎn)生的無定型sp2碳的特征峰[12]。隨熱處理時間延長，1 580 cm-1處的峰強明顯下降，說明高溫氧化可有效去除BDD薄膜中的石墨相，進(jìn)一步提高BDD中sp3相的純度。

圖1 熱處理不同時間的BDD電極SEM形貌Fig.1 SEM morphologies of BDD electrodes at different times of heat treatment(a) Untreated; (b) 15 min; (c) 30 min; (d) 45 min

圖2 BDD電極的拉曼光譜與XRD譜Fig.2 Raman spectrum and XRD patterns of BDD electrode(a) Raman spectra of BDD electrodes heat treated for different times; (b) XRD patterns of BDD electrodes before and after heat treatment for 30 minutes

從圖2(b)可知，未經(jīng)高溫處理的BDD電極和高溫?zé)崽幚?30 min 的電極，均在 2θ=43.8°，76 °和 92 °處出現(xiàn)明顯的金剛石(111)、(220)和(311)晶面衍射峰，其中(111)晶面衍射峰的強度最高，這表明所制備的BDD電極材料以(111)取向為主。根據(jù)以往研究，HFCVD法制備的BDD多以(110)與(111)取向為主，而(111)面能暴露出更多的硼位點[13]，且 BDD降解效率隨表面硼濃度提高而升高，因此本研究通過熱處理得到(111)取向的BDD電極更適宜用于廢水處理領(lǐng)域。

圖3 BDD電極的親水性測試Fig.3 BDD electrodes hydrophilicity test(a) Without heat treatment; (b) Heat treatment for 45 min

圖3所示為BDD電極的親水性測試。未經(jīng)熱處理的BDD電極的常溫水潤濕角為70.43°，經(jīng)高溫氧化45 min后的BDD電極，潤濕角減小至37.74°，親水性提升。根據(jù)文獻(xiàn)報道[10]，高溫氧化處理可選擇性刻蝕去除金剛石膜中部分特定晶面的金剛石相和非金剛石相，電極以表面張力較大的 sp3相為主，所以親水性大幅提升。

2.2 電化學(xué)性能

圖4所示為BDD電極的電化學(xué)性能。圖4(a)和圖4(b)所示分別為經(jīng)過30 min高溫?zé)崽幚砗臀锤邷靥幚淼腂DD電極在20～200 mV/s掃速下的CV曲線。以掃描速率的平方根(ν1/2)為橫坐標(biāo)，峰電流(IPA，IPC)為縱坐標(biāo)得到線性擬合曲線，如圖4(c)和(d)所示，可見峰電流IPA與掃描速率的平方根成正比，二者滿足擬合線性方程，這表明經(jīng)過高溫處理和未經(jīng)高溫處理的BDD電極表面的電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率控制步驟均為擴散過程。經(jīng)高溫處理電極的峰電流與掃速平方根的擬合線性方程為IPA=2.386 8×10-4ν1/2-1.126 9×10-4(R2=0.999)，IPC=-2.029 0×10-4ν1/2-5.878 2×10-5(R2= 0.997)。未經(jīng)處理電極的擬合線性方程，則為IPA=9.655 2×10-5ν1/2+7.597 9×10-5(R2=0.999)，IPC=-1.548 6×10-4ν1/2- 6.7760×10-5(R2=0.997)。經(jīng)過計算，這2種BDD電極的有效活性面積分別為3.10 cm2和1.46 cm2，經(jīng)高溫處理電極的電化學(xué)活性面積是未經(jīng)處理電極的2.14倍。

圖4 BDD電極電化學(xué)性能Fig.4 Electrochemical performance of BDD electrodes(a), (b) CV curves of BDD electrodes after high temperature heat treatment and without high temperature treatment at scanning speed of 20～200 mV/S; (c), (d) linear fitting of peak current and square root of scanning speed of BDD electrodes after high temperature heat treatment and without high temperature treatment, respectively

2.3 電催化降解染料廢水

采用 BDD電極對含活性藍(lán) 19初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的溶液模擬的有機污染物廢水進(jìn)行120 min降解實驗，實驗結(jié)果如圖5所示。圖5(a)和圖5(b)為不同降解時間后的活性藍(lán) 19溶液的紫外可見漫反射光譜(UV-vis光譜)，圖 5(c)和圖 5(d)所示分別為降解不同時間后的色度移除率和COD移除率。由5(a)和圖5 (b)可知圖中出現(xiàn)4個明顯的峰。最大特征峰(λ=595.5 nm)是由于可見光區(qū)域n→π?的躍遷導(dǎo)致，可以定量地反映活性藍(lán)19的移除情況。近紫外區(qū)域的其他3個峰(λ=227，253，286 nm)可以歸結(jié)為芳香結(jié)構(gòu) π→π?躍遷導(dǎo)致的。對比圖5(a)與圖5(b)UV-vis圖譜，經(jīng)熱處理BDD電極降解的廢水的特征吸收峰強度低于未經(jīng)處理BDD電極降解的廢水。從圖5(c)和圖5(d)看出，相比于未經(jīng)熱處理 BDD電極，采用高溫氧化處理后的BDD電極進(jìn)行廢水降解，有機物的色度移除率和COD移除率均大幅提升。降解120 min后，未經(jīng)熱處理的BDD電極對活性藍(lán)19的色度移除率達(dá)到36%，COD移除率達(dá)到30%；經(jīng)熱處理的BDD電極對活性藍(lán)19的色度移除率提高到88%，COD移除率為56%，降解效率明顯提升。

在廢水降解中，電流效率越高，則電能在實際應(yīng)用中造成的浪費越少。圖5(f)所示為BDD電極在降解過程中電流效率隨降解時間的變化。相較于未經(jīng)熱處理的BDD電極而言，經(jīng)高溫氧化處理后的BDD電極降解過程中的電流效率顯著提高。整個降解過程中電流效率都隨降解時間延長而降低，這是由于 BDD電極的降解是個擴散過程控制反應(yīng)。降解初期電極固液界面處的染料濃度高，有機物可以充分與電極表面產(chǎn)生的瞬時性強氧化性物質(zhì)(如·OH 等)充分反應(yīng)，或是被電極直接氧化，因此電流效率很高。隨降解時間延長，有機物濃度降低，電極附近有機物快速的補給和瞬時性強氧化性物質(zhì)的利用率降低，所以電流效率降低[14]。

圖5 未經(jīng)熱處理和經(jīng)熱處理的BDD電極電催化降解活性藍(lán)19實驗結(jié)果Fig.5 Experimental results of electrocatalytic degradation of active blue 19 by BDD electrodes(a), (b) UV-Vis diagrams of wastewater after electrocatalytic degradation for different time with untreated and heat-treated BDD electrodes; (c) Change in chroma removal rate of activated blue 19 solution with degradation time;(d) Changes in COD removal rate with degradation time; (e) Changes in energy consumption with COD removal rate;(f) Changes in current efficiency with degradation time

圖5(e)所示為降解廢水過程中能耗與廢水中COD移除率的關(guān)系圖。可見當(dāng)達(dá)到相同 COD移除率時，經(jīng)熱處理的 BDD電極所需能耗低于未經(jīng)熱處理的BDD電極所需能耗。

3 結(jié)論

1) 通過 800 ℃熱處理對熱絲化學(xué)氣相沉積法制備的 BDD電極進(jìn)行刻蝕，可清除電極表面石墨相并實現(xiàn)對金剛石晶粒的刻蝕，使其成為具有孔洞結(jié)構(gòu)的BDD電極，進(jìn)一步提升平板BDD電極的比表面積。最佳熱處理時間為30 min，經(jīng)30 min高溫?zé)崽幚砗箅姌O電化學(xué)活性面積是未經(jīng)高溫?zé)崽幚黼姌O電化學(xué)活性面積的2.14倍。

2) 采用BDD電極對以活性藍(lán)19為目標(biāo)的模擬有機污染物廢水進(jìn)行 120 min降解，與未經(jīng)熱處理的BDD電極相比，經(jīng)過熱處理的BDD電極的降解效率顯著提高，熱處理后的BDD電極對活性藍(lán)19色度移除率是未經(jīng)熱處理電極的2.43倍，對活性藍(lán)19化學(xué)需氧量移除率是未經(jīng)熱處理電極的1.89倍，同時其電流效率也高于未經(jīng)熱處理BDD電極，達(dá)到相同COD移除率所需能耗低于未經(jīng)熱處理的BDD電極。