蔡偉金 ，李青，劉耀，劉紹軍

(1. 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 中南大學(xué) 深圳研究院，深圳 518057)

氧化鋯陶瓷因力學(xué)性能優(yōu)異而廣泛應(yīng)用于軸承、刀具、研磨介質(zhì)、義齒等領(lǐng)域[1-2]。然而，陶瓷的本征脆性仍是限制其進(jìn)一步應(yīng)用的主要障礙，提高其斷裂韌性(KIC)依舊是陶瓷領(lǐng)域研究的熱點。復(fù)合化是提高氧化鋯陶瓷韌性的有效途徑[3-5]。石墨烯由于單層碳原子 sp2雜化，呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)而具有高的抗拉強(qiáng)度和大的彈性模量[6-7]，作為第二相可抑制裂紋擴(kuò)展，從而提高材料的斷裂韌性，已成為研究熱點[8-11]。WALKER等[12]首次采用放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering，SPS)制備石墨烯含量(體積分?jǐn)?shù))為 1.5%的氮化硅陶瓷，其 KIC從 2.81 MPa·m0.5提高到 6.6 MPa·m0.5。SHIN等[13]用SPS制備氧化石墨烯增韌釔穩(wěn)定氧化鋯陶瓷，KIC從 4.4 MPa·m0.5提升到 5.9 MPa·m0.5。SU 等[14]在3Y-TZP陶瓷中添加0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石墨烯，陶瓷的KIC提高 50%。但依據(jù)熵穩(wěn)定原理，基體中的石墨烯傾向于取向混亂的不規(guī)則排布[10,15]，相比于有序平行排列的石墨烯結(jié)構(gòu)，石墨烯混亂排布使得裂紋跨過石墨烯過程中擴(kuò)展的路徑縮短，斷裂能消耗降低，因此材料的斷裂韌性較差。為最大限度發(fā)揮石墨烯的增韌效果，研究石墨烯在氧化鋯陶瓷內(nèi)呈現(xiàn)有序的平行結(jié)構(gòu)排列對氧化鋯陶瓷 KIC的影響具有重要意義，而相關(guān)研究還鮮有報道。石墨烯具有高比表面積而易發(fā)生團(tuán)聚，如何在基體實現(xiàn)均勻分布成為高性能石墨烯復(fù)合氧化鋯陶瓷制備的重點[7-8,15]。擠壓成形、流延成形、注漿成形等工藝能使一維晶須、纖維、晶粒模板等增強(qiáng)相定向排布[16-18]。流延成形結(jié)合液體分散特性，有利于石墨烯增強(qiáng)相的分散[19-20]。本文作者采用流延成形和放電等離子燒結(jié)工藝制備有序排列石墨烯增韌氧化鋯陶瓷，研究石墨烯含量對 GNS/TZP陶瓷的物相組成、顯微結(jié)構(gòu)及性能的影響，并進(jìn)一步分析有序排列的石墨烯對氧化鋯陶瓷的增韌機(jī)制。研究結(jié)果對于增強(qiáng)相排布方式對結(jié)構(gòu)陶瓷增韌影響的研究具有參考意義。

1 實驗

1.1 材料制備

所用原料為工業(yè)級釔穩(wěn)定氧化鋯粉(3Y-TZP粉，D50＜1 μm，比表面積為 6～15 m2/g，江西賽瓷材料有限公司)和工業(yè)級石墨烯納米片(GNS，片徑5～8 μm)。其他試劑包括流延溶劑無水乙醇和丁酮(按照1:1的質(zhì)量比混合)，分散劑三乙醇胺(TEOA)，增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和聚乙二醇(PEG400)，以及粘結(jié)劑聚乙烯縮丁醛(PVB79)，所有試劑均為上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)。

陶瓷粉中加入無水乙醇，球磨后干燥過篩，與分散劑、流延溶劑以及超聲90 min的石墨烯溶液混合，高速真空攪拌除泡混勻，獲得初步漿料。將初步漿料與預(yù)先溶解的粘結(jié)劑及增塑劑混合，高速真空攪拌除泡，得到流延漿料。用東方泰陽LY150型流延機(jī)制備流延片，干燥后備用。流延速度0.7 m/min，干燥溫度25 ℃，刮刀高度100 μm。將流延片疊層后裁剪成直徑為20 mm的圓片，在500 ℃空氣中脫脂，然后進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，得到石墨烯含量(體積分?jǐn)?shù)，%)分別為0，0.125，0.25，0.375，0.5和0.625的石墨烯增韌氧化鋯復(fù)合材料樣品(分別標(biāo)記為 3Y-TZP，0.125 GNS/TZP，0.25GNS/TZP，0.375GNS/TZP，0.5GNS/TZP和0.625 GNS/TZP)。所用設(shè)備為德國FCT公司的HPD 25放電等離子燒結(jié)設(shè)備，升溫速率為100 ℃/min，燒結(jié)溫度1 450 ℃，保溫時間10 min，燒結(jié)壓力50 MPa。

1.2 性能測試

采用阿基米德排水法測定GNS/TZP材料的密度。表面拋光后用長沙華銀 HVS-5型維氏硬度計測定硬度。并根據(jù)壓痕法公式[21]計算 KIC，用DM4000M 金相顯微鏡(德國Leica)量取裂紋長度。采用D/Max2500型X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué))對陶瓷材料進(jìn)行物相組成與晶體結(jié)構(gòu)分析，Cu-Kα射線，測量范圍為10°～80°，掃描速度為 8 (°)/min。用 S.A.S 共聚焦顯微拉曼儀(法國 Horiba Jobin)得到拉曼光譜，波長 532 nm，掃描波數(shù)范圍為1 000～3 000 cm-1。Quanta PEG 250(美國FEI)掃描電鏡觀察材料的表面與斷口形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯形貌與結(jié)構(gòu)

圖1(a)，(b)和(c)所示分別為超聲90 min石墨烯的原子力顯微鏡(atomic force microscopy, AFM)圖以及原始石墨烯的SEM形貌和在空氣氣氛中的差熱/熱重分析(DTA/TG)曲線。由圖1(a)可知超聲分散后的石墨烯片徑約為8 μm，厚度約4～5 nm。單層石墨烯厚度為0.7～1.2 nm[6]，5 nm厚度含有5～6層，石墨烯分散良好。圖1(b)顯示原始石墨烯的最大片徑約為20 μm，由數(shù)片石墨烯堆疊一起，導(dǎo)致片徑增大。從圖 1(c)可知，石墨烯在354 ℃和484 ℃存在反應(yīng)點，這是因為所購工業(yè)級石墨烯存在雜質(zhì)，與空氣發(fā)生反應(yīng)。其明顯的質(zhì)量損失發(fā)生在600 ℃以上，500 ℃時石墨烯余量在90%以上。因此選擇在500 ℃空氣環(huán)境中保溫90 min脫除流延片中的有機(jī)添加劑。

圖 2所示為石墨烯納米片 GNS與 SPS燒結(jié)的GNS/TZP材料的拉曼光譜。石墨烯的拉曼光譜有3個特征峰，即D峰、G峰和2D峰[22-23]。D峰(～1 350 cm-1處)為石墨烯的無序振動峰，表征石墨烯的缺陷濃度；G峰(～1 580 cm-1處)是石墨烯的主要特征峰，由 sp2碳原子的面內(nèi)振動引起；2D峰(～2 700 cm-1)是雙聲子共振二階拉曼峰，表征石墨烯中碳原子的層間堆垛方式，與石墨烯的層數(shù)相關(guān)[24-25]。由圖 2可知，所有GNS/TZP陶瓷材料的拉曼光譜中均存在很強(qiáng)的D峰、G峰和2D峰，表明經(jīng)過SPS后石墨烯得到保留。不含石墨烯的3Y-TZP在相同位置也存在極弱的拉曼峰，這可能是由于 SPS過程中石墨模具滲碳造成的。與GNS相比，GNS/TZP的2D峰強(qiáng)度明顯增大，鋒形變得尖銳，表明 GNS/TZP中的石墨烯層數(shù)明顯減少，所選擇的有機(jī)溶劑結(jié)合適當(dāng)時間、功率的超聲分散有助于石墨烯的分散。隨石墨烯含量增加，GNS/TZP材料的 2D峰半高寬逐漸增大，峰形尖銳程度下降，且向高波數(shù)偏移。這是由于隨石墨烯含量增加，分散在基體中的石墨烯層數(shù)增加，團(tuán)聚現(xiàn)象逐步加劇，導(dǎo)致2D峰藍(lán)移。此外，常用D峰和G峰的峰強(qiáng)比(ID/IG)來表征石墨烯的缺陷濃度。GNS/TZP材料的ID/IG值明顯高于 GNS的，表明超聲處理、高速攪拌及 SPS燒結(jié)過程中的高溫高壓對石墨烯結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定程度的破壞，使 GNS/TZP中石墨烯的缺陷濃度增加。由于石墨烯處理工藝相同，所以隨石墨烯含量增加，ID/IG值變化不明顯。

圖1 石墨烯性能表征Fig.1 Graphene characterization(a) AFM (After ultrasound); (b) SEM (Raw materials);(c) DTA/TG curves (Raw materials)

圖2 GNS及不同GNS含量的GNS/TZP拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of GNS and GNS/TZP with different GNS contents(a) 0, ID/IG=0.063; (b) GNS; (c) 0.125%, ID/IG=0.182;(d) 0.25%, ID/IG=0.142; (e) 0.375%, ID/IG=0.173;(f) 0.5%, ID/IG=0.143; (g) 0.625%, ID/IG=0.158

2.2 相組成

圖3 不同GNS含量的GNS/TZP陶瓷XRD譜Fig.3 XRD patterns of GNS/TZP with different GNS content

圖3所示為GNS/TZP材料的 XRD譜?？梢奊NS/TZP的所有衍射峰均與四方氧化鋯的重合，且隨石墨烯含量增加，未出現(xiàn)單斜相和立方相。這說明石墨烯的加入未引起氧化鋯從四方相向單斜相的轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步表明GNS/TZP陶瓷材料的增韌機(jī)理并非3Y-TZP陶瓷自身的相變增韌。

2.3 顯微結(jié)構(gòu)

圖4所示為GNS/TZP陶瓷材料的SEM形貌。圖4(a)和(b)所示分別為0.375 GNS/TZP材料的X-Y 橫截面與 X-Z 縱截面的SEM形貌。可見X-Y 橫截面上存在5～20 μm大小不等的片狀凹坑，為磨拋時石墨烯被剝離樣品表面所致，X-Z 縱截面上存在線性凹坑，為石墨烯拔出所致。從圖4(c)所示0.375 GNS/TZP的低倍斷面 SEM 形貌可見，石墨烯在基體內(nèi)呈現(xiàn)同一方向的有序排列，且不存在孔隙等明顯缺陷，致密度高。從圖 4(d)可見3Y-TZP的斷口顯示為典型沿晶斷裂，不存在裂紋和氣孔等微觀缺陷。從圖 4(e)可見石墨烯表面粗糙有褶皺，有利于提升陶瓷基體和 GNS的機(jī)械鎖合，進(jìn)而提高基體與GNS間的應(yīng)力傳遞。從圖4(f)和(g)中清晰地觀察到石墨烯與基體發(fā)生剝離和拔出，這是由于此處所承載的應(yīng)力超過了GNS和基體間的結(jié)合強(qiáng)度。圖4(h)與(i)顯示0.5 GNS/TZP和0.625 GNS/TZP中基體內(nèi)石墨烯的長度和厚度都增加，表明石墨烯含量較高時，團(tuán)聚現(xiàn)象加劇。

通過分析圖4中GNS/TZP材料的石墨烯排布方式與橫縱截面的凹坑形狀，可知本文先制備厚度接近石墨烯片徑的 GNS/TZP流延片，流延片疊層后進(jìn)行SPS燒結(jié)，獲得的石墨烯增韌氧化鋯陶瓷中石墨烯為有序平行排布結(jié)構(gòu)，如圖5所示。

2.4 力學(xué)性能

圖4 不同石墨烯含量的GNS/TZP表面與斷面SEM形貌Fig.4 SEM microstructures of GNS/TZP ceramic materials with different GNS contents(a), (b) X-Y surface and X-Z section of 0.375 GNS/TZP, respectively;(c) Fracture surface of 0.375 GNS/TZP;(d), (e), (f), (g), (h), (i) Fracture surface of 3Y-TZP, 0.125 GNS/TZP,0.25 GNS/TZP, 0.375 GNS/TZP, 0.5 GNS/TZP and 0.625 GNS/TZP, respectively

圖5 有序排列石墨烯增韌氧化鋯陶瓷的示意圖Fig.5 Schematic of zirconia ceramic toughened with ordered arrangement of grapheme

圖6 GNS/TZP陶瓷材料的晶粒尺寸與力學(xué)性能Fig.6 Grain size and mechanical properties of GNS/TZP ceramic materials

圖6所示為GNS/TZP陶瓷材料的力學(xué)性能。所有GNS/TZP材料的致密度均在99%以上。在3Y-TZP陶瓷中加入石墨烯作為第二相，由于石墨烯的彈性模量較大，在抵抗外部壓力時，相對于基體為柔軟相，導(dǎo)致陶瓷顯微硬度略微降低。從圖6看出，添加少量石墨烯能顯著提高TZP的斷裂韌性，當(dāng)添加0.25 %石墨烯時，KIC提升至峰值7.21 MPa·m0.5，比3Y-TZP的KIC提高64.2%。但隨石墨烯含量繼續(xù)增加，KIC下降。

2.5 增韌機(jī)理

利用軟件對 GNS/TZP陶瓷進(jìn)行粒徑統(tǒng)計，每種材料取5張斷口SEM形貌圖，每張圖取50個晶粒，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，3Y-TZP陶瓷的平均粒徑為 450.1 nm，0.375 GNS/TZP的平均粒徑減小至353.1 nm，石墨烯含量不同，GNS/TZP的粒徑變化不大。這表明加入少量石墨烯即可顯著降低氧化鋯陶瓷粒徑。從圖4(d)可知GNS/TZP陶瓷為沿晶斷裂。裂紋沿晶界擴(kuò)展時，細(xì)晶導(dǎo)致裂紋偏轉(zhuǎn)的程度大于粗晶。加入石墨烯使氧化鋯陶瓷的粒徑下降有以下 2個原因：1) 石墨烯均勻分布于基體中，對晶粒生長產(chǎn)生釘扎作用，不利于原子的遷移和擴(kuò)散[26]。2) 石墨烯具有非常高的熱導(dǎo)率(5 300 W(m·K)[27]，導(dǎo)熱速率快，使燒結(jié)體內(nèi)溫度更加均勻，且具有更快的冷卻速率，阻礙晶粒生長。圖7所示為石墨烯增韌機(jī)理。從圖7(a)和(b)分別觀察到X-Y和X-Z表面的典型第二相裂紋橋聯(lián)增韌機(jī)制?？估瓘?qiáng)度與彈性模量均較大的石墨烯由于比表面積大，表面存在褶皺(見圖4(e))而與基體結(jié)合良好。當(dāng)剪切應(yīng)力傳遞到此處時，石墨烯起到轉(zhuǎn)移載荷的作用，載荷由硬脆的陶瓷相轉(zhuǎn)移到石墨烯中，從而起到增韌的效果。當(dāng)剪切應(yīng)力繼續(xù)增大至足以克服石墨烯與基體的結(jié)合力時，發(fā)生如圖 4(f)和圖 7(c)中的石墨烯剝離、拔出，此過程需要克服石墨烯與基體的界面結(jié)合，消耗斷裂能。從圖7(d)可見石墨烯引起裂紋偏轉(zhuǎn)與分支。當(dāng)裂紋延伸至石墨烯處時，在GNS的阻礙作用下，裂紋發(fā)生一定角度的偏轉(zhuǎn)。具體傳播過程如圖 7(e)所示，當(dāng)裂紋擴(kuò)展至石墨烯與基體界面處時，若斷裂能較小，不足以直接穿過石墨烯，導(dǎo)致裂紋沿界面處擴(kuò)展，使石墨烯與基體剝離，同時延長裂紋擴(kuò)展路徑。外部觀察如圖4(g)所示石墨烯與基體單邊的剝離。關(guān)于彈性材料失配的研究表明，當(dāng)界面與石墨烯的斷裂能比值低于三分之一時，將發(fā)生原始脫粉，即裂紋沿界面偏轉(zhuǎn)[28]。采用分子動力學(xué)模擬計算石墨烯的斷裂能為 36～46 J/m2[29-30]，當(dāng) GNS/TZP的界面斷裂能低于12 J/m2時，發(fā)生圖7(e)所示的裂紋偏轉(zhuǎn)，當(dāng)斷裂能大于 12 J/m2時，則有可能發(fā)生如圖7(f)所示的石墨烯斷裂。裂紋橋聯(lián)、偏轉(zhuǎn)、分叉、石墨烯脫離基體以及石墨烯斷裂無疑會延長裂紋擴(kuò)展路徑，消耗斷裂能，從而降低裂紋擴(kuò)展速率，改善材料的斷裂韌性。

石墨烯層與層之間由弱的范德華力鍵連接，受剪切應(yīng)力作用，層與層之間極易發(fā)生滑移和脫開(見圖7(g))，導(dǎo)致基體向內(nèi)層傳遞應(yīng)力的效率降低，在一定程度上降低增韌效果。并且石墨烯因具有高的比表面積而發(fā)生團(tuán)聚(見圖 7(h))，表現(xiàn)為長度增加與厚度疊加。團(tuán)聚的石墨烯常伴隨孔隙增加，使得致密度降低。因此，石墨烯的體積分?jǐn)?shù)超過0.25%時，GNS/TZP的孔隙率提高，KIC下降。

圖7 石墨烯增韌氧化鋯陶瓷的機(jī)理Fig.7 Mechanism of toughening zirconia ceramics with graphene(a) Crack bridging at X-Y section; (b) Crack bridging at X-Z section; (c) Grapheme pullout;(d) Surface crack deflection and bridging; (e) Section crack deflection; (f) Graphene breakage;(g) Graphene slip; (h) Graphene aggregate

SHIN[13]和SU[14]將石墨烯與陶瓷粉體混合球磨后進(jìn)行SPS燒結(jié)制備GNS/TZP材料，觀察到石墨烯在基體內(nèi)混亂排布，材料的KIC為 5.9 MPa·m0.5和 5.6 MPa·m0.5。本研究制備的 0.25GNS/TZP 材料的KIC更高，為7.2 MPa·m0.5，比3Y-TZP陶瓷提高64%。表明石墨烯平行排列結(jié)構(gòu)相較于混亂排列結(jié)構(gòu)，對裂紋擴(kuò)展具有更明顯的抑制效果。SEM觀察斷面時，發(fā)現(xiàn)大量圖 7(e)所示的裂紋偏轉(zhuǎn)，表明本研究制備的 GNS/TZP材料，其增韌機(jī)理是以裂紋偏轉(zhuǎn)為主，多種機(jī)理協(xié)同作用。當(dāng)裂紋擴(kuò)展至石墨烯時，裂紋尖端附近與石墨烯存在較大剪切應(yīng)力，界面發(fā)生剪切剝離，裂紋偏轉(zhuǎn)，并繼續(xù)擴(kuò)展，直至材料斷裂或斷裂能耗盡。

圖 8所示為石墨烯排布方式影響裂紋偏轉(zhuǎn)示意圖，基體內(nèi)的裂紋可用矢量表示。對于流延成形制備的片狀材料而言，材料的斷裂往往發(fā)生在X-Z平面，因此主要考慮導(dǎo)致斷裂的Z方向矢量分量VZ。裂紋擴(kuò)展到石墨烯處時發(fā)生偏轉(zhuǎn)，不同排布方向的石墨烯導(dǎo)致裂紋偏轉(zhuǎn)的方向不同。偏轉(zhuǎn)后裂紋矢量V1與石墨烯平行。依據(jù)矢量的空間角度不同，繼續(xù)分解V1可知，此時沿X-Z面的裂紋矢量分量發(fā)生變化。由此可知石墨烯排布從0°向90°變化時，其Z方向的裂紋矢量分量逐漸增大，裂紋穿過相同材料厚度的傳播路徑逐漸變短。裂紋的傳播路徑越短，所消耗的斷裂能越少，從而導(dǎo)致石墨烯增韌效果變差。當(dāng)石墨烯含量增加時，裂紋擴(kuò)展遇到石墨烯的概率增大，消耗的斷裂能增加，陶瓷的斷裂韌性提高。當(dāng)石墨烯的體積分?jǐn)?shù)超過0.25%時，由于石墨烯出現(xiàn)團(tuán)聚，導(dǎo)致材料的孔隙增多，KIC下降。

圖8 石墨烯排布方式影響裂紋偏轉(zhuǎn)示意圖Fig.8 Schematic diagram of graphene arrangement affecting crack deflection

3 結(jié)論

1) 采用流延成形和放電等離子燒結(jié)制備石墨烯增韌氧化鋯陶瓷材料，添加少量石墨烯即可顯著提高陶瓷的斷裂韌性，石墨烯的體積分?jǐn)?shù)為 0.25%時提升幅度最大，KIC從 4.3 MPa·m0.5提升至 7.21 MPa·m0.5，提升64.1%，硬度下降不到1%。 進(jìn)一步增加石墨烯含量，KIC下降。

2) 石墨烯的加入未引起四方氧化鋯發(fā)生相變，石墨烯沿同一方向有序平行排布結(jié)構(gòu)，對氧化鋯陶瓷的增韌效果優(yōu)于文獻(xiàn)報道的混亂排布石墨烯結(jié)構(gòu)。隨石墨烯含量增加，團(tuán)聚逐步加重。

3) 有序排列石墨烯增韌氧化鋯陶瓷是以裂紋偏轉(zhuǎn)為主，多種機(jī)制協(xié)同作用。