魏留明，李永鋼，趙高峰，葉小球，肖 瑤,曾 雉

(1．河南大學(xué)物理與電子學(xué)院計算材料研究所，開封 475004;2．中國科學(xué)院固體物理研究所材料物理重點實驗室，合肥 230031;3.表面物理與化學(xué)重點實驗室，綿陽 621907)

1 引 言

鋁被廣泛應(yīng)用于核能相關(guān)材料，例如可以用作核聚變堆中面向等離子體材料的涂覆材料[1].在核聚變反應(yīng)堆(如ITER)中，面向等離子體材料遭受來自等離子體的強烈轟擊，如高束流的氫同位素(D和T)，以及D-T聚變反應(yīng)產(chǎn)生的高達數(shù)個keV的氦(He)離子、14.1 MeV的高能中子和20 MW/m2的高熱負(fù)荷[2,3].有研究表明等離子體和第一壁之間的相互作用會將雜質(zhì)引入到等離子體中，且所引入的高原子序數(shù)(Z)雜質(zhì)會對聚變反應(yīng)器中點燃和維持D-T反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，所以研究認(rèn)為由低Z材料制成的壁表面材料對等離子體可能是有益的，這可以通過例如涂覆更剛性的結(jié)構(gòu)材料來實現(xiàn).鋁由于具有低中子誘發(fā)放射性，成為了該應(yīng)用的候選者[1].同時，鋁也可以作為研究钚自輻照損傷的一種模型材料[4].核燃料自發(fā)裂變反應(yīng)會導(dǎo)致自輻照損傷累積，產(chǎn)生材料原子的大量離位和He原子滯留，這會對材料形成不可恢復(fù)的損傷和力學(xué)性能下降，包括腫脹引起的強度降低、塑形損失、可壓縮性降低等[5].尤其是钚的自輻照效應(yīng)所產(chǎn)生的“氦脆和氦損傷”，最終會導(dǎo)致钚的使用壽命縮短[6,7].此外，在核聚變反應(yīng)和核燃料自輻照損傷中都會產(chǎn)生大量的He并將聚集形成氦泡.在較高溫度下，氦泡易于在晶界(GB)、相界及位錯(DL)處聚集長大，因此改變了材料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，造成晶格畸變、應(yīng)力分布變化、甚至腫脹等現(xiàn)象，從而對材料的宏觀性質(zhì)產(chǎn)生脆化、硬化和蠕變等損傷[8]，嚴(yán)重制約了核材料在工程上的應(yīng)用.因此有必要對He在鋁中的滯留行為、損傷機制以及材料的退化機制進行詳細的探究[9].

人們對金屬中氦泡的形成機制做了大量的研究.實驗上主要利用離子加速器在材料中注入He，并結(jié)合各種探測手段分析材料的缺陷分布行為和力學(xué)性能退化機制[10-12].理論上，則大多采用第一性原理(DFT)或分子動力學(xué)(MD)方法研究材料體內(nèi)缺陷間相互作用的微觀機制[13-15].針對He輻照鋁，在實驗上也通過He離子注入的方式研究高能高劑量下的He離子對金屬鋁產(chǎn)生表面損傷的影響[16]，理論上則使用原子尺度方法研究He缺陷團簇的形成機制，研究結(jié)果指出He原子會與鋁材料體內(nèi)的空位及其復(fù)合物結(jié)合[17,18].最近，基于團簇動力學(xué)[19-21]和動力學(xué)蒙特卡羅(KMC)模型[22-24]，已開展了金屬中的離子輻照行為及其微觀結(jié)構(gòu)演化研究[25-28].然而，目前關(guān)于He對鋁的輻照損傷行為的研究還僅限于宏觀實驗和原子尺度模擬，尚缺乏He對金屬鋁的長時間的動力學(xué)演化行為的研究.

基于此，本工作中采用自主的團簇動力學(xué)模型(IRadMat[25,29])，模擬在keV量級He離子輻照條件下He在金屬鋁中的累積分布行為，并在模型中引入晶界(GB)和位錯(DL)作為俘獲項，以此來研究GB和DL對鋁中He 滯留行為的影響機制.我們的研究證實，所采取的模型能正確描述鋁中He分布、滯留行為及其對材料的力學(xué)性能退化的影響，相關(guān)研究方法及結(jié)論對于其它金屬材料的He輻照損傷行為研究也將有一定的借鑒作用.

2 計算模擬方法

我們已經(jīng)建立了一種連續(xù)的多尺度模擬方法，并且將其應(yīng)用于研究輻照(離子、中子)環(huán)境下的材料中缺陷產(chǎn)生、演化及其長時間動力學(xué)行為[25-27,29-31].我們自主開發(fā)的針對材料初級輻照損傷的三維蒙特卡洛軟件(IM3D[32,33])在功能乃至用戶界面都日趨完善，本工作首先采用該軟件計算材料的初級輻照損傷的空間分布，其后將第一性原理和分子動力學(xué)(DFT和MD)模擬或?qū)嶒灥玫降娜毕葜g的相互作用參數(shù)嵌入進我們自主開發(fā)的團簇動力學(xué)模型(IRadMat[25,29])中，在此模型框架下模擬缺陷行為長時間的動力學(xué)演化.通過二體碰撞近似，我們得到了He離子碰撞金屬鋁時發(fā)生離位損傷的臨界入射能量為103 eV，因此我們模擬所用的1～10 keV He離子入射能量能夠?qū)饘黉X產(chǎn)生離位損傷.所以在模型中包含的基本缺陷類型有自間隙原子、空位、氦原子，及其由這些單缺陷所形成的復(fù)雜缺陷團簇.該模型已成功應(yīng)用于研究不同輻照條件(如離子能量、通量和溫度)下多晶鎢/鈹中的H / He滯留[25-28]以及H在鐵中的脆化微觀機制[34].模型中所考慮的反應(yīng)類型以及速率系數(shù)如表1所示.

本工作通過考慮可動缺陷隨深度的擴散過程以及與其他缺陷可能發(fā)生的反應(yīng)，將不同類型缺陷濃度隨時間和空間的演化過程用一組一維擴散-反應(yīng)方程來描述，如主方程[27,30,31,33]所示，

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表1 反應(yīng)類型和速率系數(shù).
Table 1 Reaction types and the relevant chemical rate coefficients.

反應(yīng)類型速率系數(shù)I+V?0k+I+V,GI/VI+In?In+1α+n,α-n+1I+Vn→Vn-1k+Vn+II+Hen?HenIk+Hen+I,k-HenII+HemVn?HemVn-1k+HemVn+I,k-HemVn-1-II2+In?In+2β+n,β-n+2I2+Vn?In-2k+Vn+I2I2+HemVn→HemVn-2k+HemVn+I2V+In?In-1k+In+V,k-In-1-VV+Vn?Vn+1γ+n,γ-n+1V+Hen?HenVk+Hen+V,k-HenVV+HenI→Henk+HenI+VV+HemVn?HemVn+1ω+n,ω-n+1He+Vn?HeVnk+Vn+He,k-HeVnHe+Hen?Hen+1η+n,η-n+1He+HenI?Hen+1IμI+n,μI-n+1He+HemVn?Hem+1VnμV+mn,μI-(m+1)nθ+D→Dθk+D+θ(θ=I,V,He)θ+S→Sθk+S+θ(θ=I,V,He)

晶界和位錯是離子輻照過程中可動缺陷的重要俘獲項，可以通過考慮晶界和位錯的俘獲強度來定量地確定這種俘獲項對可動缺陷的影響.這里，我們選擇原胞型晶界俘獲強度模型來描述均勻分布晶界對可動缺陷的吸收，可以通過其俘獲強度公式來描述[41,42]，

表2 He 粒子輻照鋁情況下所使用的基本物理參數(shù).Table 2 Parameters used for He irradiated on Al.

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均勻分布的位錯線密度與相應(yīng)的俘獲強度關(guān)系如下所示[44]，

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3 結(jié)果和討論

3.1 模型驗證

為了驗證我們的模型，首先將計算結(jié)果與已發(fā)表的實驗結(jié)果進行比較[16]，如圖1所示.圖中給出了溫度為300 K、輻照能量為2 MeV、束流為1.0×1013cm-2s-1，以及輻照通量為1.0～11.5×1017cm-2范圍內(nèi)的He離子入射情況下，鋁中滯留的He峰值濃度隨輻照通量的變化.從圖可以看出：輻照通量低于1018ions/cm2時，隨著輻照通量的增加，He峰濃度線性增加，這與實驗上得到一般性的結(jié)論在趨勢和定量上都是一致的[16].當(dāng)輻照通量超過1018ions/cm2時，實驗上會發(fā)現(xiàn)He峰濃度會隨著輻照通量的增加先漸漸偏離線性然后迅速下降.這主要是由于隨輻照通量增加，He在晶界和位錯處的滯留逐漸達到飽和導(dǎo)致的.同時，當(dāng)輻照通量達到材料體內(nèi)產(chǎn)生大量氣泡和材料表面破壞的情況時，He離子的反射也會對He的滯留量減少產(chǎn)生一定的影響[16].在My等人的研究中指出，He離子的輻照通量小于使材料發(fā)生表面形變的臨界劑量時，He滯留峰的濃度是與輻照通量線性相關(guān)的，參考實驗中給出的600 keV的臨界劑量(5.9×1017ions/cm2)數(shù)據(jù)，我們的模型選擇輻照能量為1～10 keV，輻照通量低于1017ions/cm2He離子的輻照條件進行模擬是合理的.后續(xù)工作我們也會在模型中考慮高通量下的材料表面損傷機制.此外，由于keV He所導(dǎo)致的表面損傷相對較弱，所以本文主要關(guān)注He的滯留分布行為及其導(dǎo)致的材料脆化現(xiàn)象.

圖1 2000 keV能量的He離子注入鋁樣品后輻照通量與He峰濃度的關(guān)系Fig.1 Comparison of calculated dose-dependent He concentration in Al to that of experiments,under He irradiation with the energy of 2000 keV.

3.2 He在Al中的分布

金屬脆化現(xiàn)象是一個非常復(fù)雜的輻照損傷行為，可能由很多因素的貢獻所導(dǎo)致，如He離子輻照過程中產(chǎn)生的氦泡在晶界和位錯處的累積[45]，或者在高能離子輻照下產(chǎn)生的大量孔洞和氦泡聚集所導(dǎo)致的脆化[38,46].目前我們所研究的是低能、低劑量輻照環(huán)境，這種孔洞和氦泡導(dǎo)致材料發(fā)生脆化的機制的貢獻是比較弱的.在低劑量狀態(tài)下產(chǎn)生He泡的幾率比較低，He傾向于向晶界或位錯處聚集，由晶界和位錯導(dǎo)致的氦脆現(xiàn)象較為嚴(yán)重.所以我們重點研究了晶界和位錯的俘獲效應(yīng)對材料體內(nèi)He積聚分布的影響.事實上，He輻照鋁之后，He在體內(nèi)主要以三種形式存在：晶界吸收、位錯吸收、團簇積聚(Hem,HemI,HemVn).我們因此討論了這三種形式的He在鋁中的分布行為，如圖2 所示.首先利用IM3D模擬了5 keV的He離子輻照金屬鋁的初級損傷分布作為團簇動力學(xué)模型的輸入項，對金屬鋁在 300 K溫度下，進行輻照束流為 1×1018m-2s-1和通量為 5×1020m-2持續(xù)輻照.我們選取10 μm大小的晶粒尺寸，設(shè)定1012m-2大小的位錯線密度，用于模擬材料體內(nèi)的俘獲項對He滯留的影響.從圖2可以看出，晶粒尺寸為10 μm的金屬鋁中，晶界俘獲 He 原子的濃度遠大于位錯和團簇形式的He原子濃度.需要注意的是，在我們的模擬中選擇的輻照條件是低能(1～10 keV)、低通量的He離子注入，材料體內(nèi)的產(chǎn)生的空位數(shù)量較少，空位對 He 原子的捕獲作用不明顯，所以導(dǎo)致材料體內(nèi)的He團簇較少.由于體內(nèi)晶界的存在，He原子在晶界處大量聚集，會使He原子更多地束縛在材料表面附近，最終導(dǎo)致材料發(fā)生脆化.已有研究表明，材料納米化會增加面向等離子體材料W體內(nèi)的He滯留[26]，在我們的研究中也指出了在低輻照劑量下，晶界對鋁材料體內(nèi)He滯留具有很大的影響，在未來的工作中我們將進一步探索不同晶粒尺寸對He原子在鋁中的滯留的行為以及材料抗輻照性能的影響.

圖2 300 K溫度下，能量為5 keV 、束流為 1018 m-2s-1 的He粒子持續(xù)輻照鋁 500 s后，He原子團簇(Hen)、位錯捕獲He(He-DL)、晶界捕獲He(He-GB)以及體系內(nèi)總的He原子濃度在鋁中的深度分布.Fig.2 The depth distributions of the He clusters (Hen),dislocation trap He (He-DL),grain boundary trap He (He-GB) and total He concentration in Al under the temperature of 300 K,irradiation energy of 5 keV and flux of 1018 m-2 s-1 are continuously irradiated for 500 s.

3.3 輻照環(huán)境對He輻照損傷的影響

明確了He在鋁中的主要存在方式后，我們進一步研究了1～10 keV 能量范圍內(nèi)的He離子在相同輻照條件下的缺陷深度分布情況，指出輻照能量對He滯留行為的影響機制.IM3D程序中已經(jīng)考慮入射離子的背散射效應(yīng)，通過統(tǒng)計IM3D模擬的1～10 keV的He離子的實際注入He到鋁中離子數(shù)和注入量的比例在77%～94%之間.將IM3D得到的He離子和缺陷的初級損傷分布作為團簇動力學(xué)模型中的輸入項，對金屬鋁進行500 s的持續(xù)輻照.如圖3(b)所示，我們給出了在溫度為300 K 、注入量為 5 × 1020m-2的keV能量范圍內(nèi)的He離子輻照鋁后的He滯留隨深度的變化.從圖中可以看出，He的濃度在鋁中分布的峰值會隨著 He 離子的能量的增加而逐漸深入.這說明不同能量離子的漂移速度直接決定了其沉積的深度分布.所以，當(dāng)材料表面受到keV能量的He離子轟擊時，He傾向于在材料表面附近處積聚，引起材料的脆化.隨著時間的推移將會進一步聚集成大量的He泡，從而引起嚴(yán)重的表面損傷，諸如起泡、剝落以及腫脹等，且隨著注入能量的升高，產(chǎn)生的損傷也越大，但損傷區(qū)一般在He深度分布區(qū)域附近.

圖3 300 K下，500 s注入5×1020 m-2、不同入射能量的He離子輻照鋁情況下的滯留的He濃度的深度分布.鋁中位錯線的密度和晶粒尺寸分別為1012 m-2和10 μm.Fig.3 The depth distributions of the He concentration in Al under the temperature of 300 K,fluence of 5×1020 m-2 with different irradiation energies.The density of dislocation lines and grain size in aluminum are 1012 m-2 and 10 μm,respectively.

隨著輻照時間的增加，材料所受到的輻照通量也隨之逐漸上升，因此我們進一步模擬了在溫度為300 K，能量為 5 keV 的不同輻照通量的 He 離子輻照鋁的情況.如圖4 所示，鋁中氦的濃度隨深度分布的峰值幾乎不隨離子注入量的增加而變化，這說明特定能量離子的特定漂移速度決定了其分布范圍.但是隨著 He 離子注入量的增大，伴隨著材料體內(nèi)各種缺陷及缺陷團簇的增加，更多的He原子積聚在一起使得He的濃度在低劑量下以線性的形式增加(按照圖1可知)He離子在材料的表面處大量滯留，導(dǎo)致氦脆程度也會隨之變得更加嚴(yán)重.當(dāng)注入量不夠大時，材料體內(nèi)的He濃度較小，He泡不明顯，由內(nèi)部He原子引起的表面損傷也不明顯，但由于體內(nèi)He的累積，已經(jīng)對材料產(chǎn)生了輕微的腫脹和脆化，脆化現(xiàn)象由此出現(xiàn).也有研究指出，當(dāng)He在材料體內(nèi)快速累積達到某一臨界濃度時，細小的He泡會彼此間隨機的合并長大，在材料表面形成氣泡，導(dǎo)致材料的表面損壞[1].

圖4 300 K下，能量為5 keV、不同注入量的He離子輻照鋁情況下滯留的He濃度的深度分布.鋁中的位錯線的密度和晶粒尺寸分別為1012 m-2 和10 μm.Fig.4 The depth distributions of the He concentration in Al under the temperature of 300 K,irradiation energy of 5 keV with different fluences.The density of dislocation lines and grain size in aluminum are 1012 m-2 and 10 μm,respectively.

本文所關(guān)注的是低能、低通量下的He在鋁中的輻照積聚以及脆化等力學(xué)性能的退化行為.在低通量下，我們研究了鋁在He離子輻照下的脆化機制，定量地證實了低劑量下鋁的脆化是由He在晶界處的大量積聚所導(dǎo)致.而對于在高輻照通量下的情況，晶界和位錯等俘獲項對He的俘獲達到飽和，大量He得以聚集因此會對材料表面產(chǎn)生孔洞和氦泡，從而引起了如腫脹和起泡等其他損傷行為.我們的模型尚未引入高通量下材料的表面損傷機制，所以不能精確模擬高輻照通量下的He離子輻照損傷行為，我們將在后續(xù)的研究中通過考慮高通量下晶界和位錯對He的吸收飽和、He在晶界處的脫附和俘獲-突變等機制來更系統(tǒng)、完整地描述He在材料表面處的聚集和損傷行為.總之，目前低通量下He離子輻照鋁的積聚的動力學(xué)行為和表面損傷微觀機制已經(jīng)對氦脆等現(xiàn)象的影響做出了較好的解釋，也為未來研究晶粒尺寸效應(yīng)對材料體內(nèi)He滯留以及材料抗輻照行為提供有益的參考.

4 總 結(jié)

利用團簇動力學(xué)模型模擬了金屬鋁在He離子輻照條件下材料體內(nèi)缺陷(簇)的演化問題，定量描述了keV-He離子注入下He原子在鋁中的產(chǎn)生、反應(yīng)擴散和積聚等過程.He原子濃度與低通量的關(guān)系和實驗結(jié)果非常接近，表明我們的模型適用于低能、低通量的輻照條件.在此輻照條件下，氦脆現(xiàn)象是材料損傷的主要原因.我們的模型成功模擬了晶界和位錯對He原子的俘獲效應(yīng)，提出He在晶界處的大量聚集是導(dǎo)致低通量輻照材料脆化的主要因素.同時我們也模擬了不同的離子注入條件(能量和輻照通量)金屬鋁中缺陷分布情況，得到了He原子濃度隨輻照能量、通量的深度分布的變化關(guān)系以及He在鋁中大的深度范圍內(nèi)的擴散積聚過程，提出了由于漂移的貢獻注入能量會很大地影響He原子濃度最高峰的位置，而通量只會改變He輻照損傷的程度，不會對He滯留深度產(chǎn)生影響.這些結(jié)果揭示了keV 能量的He離子輻照金屬鋁后的深度分布規(guī)律，發(fā)現(xiàn)了He在鋁表面聚集的輻照效應(yīng)，及其晶界吸收導(dǎo)致鋁力學(xué)性能退化的機制，這些結(jié)果對理解面向等離子體材料缺陷的動力學(xué)機制有很大的幫助.