尹躍洪,李繼文

(西北師范大學 物理與電子工程學院 甘肅省原子與分子物理及功能材料重點實驗室，蘭州 730070)

1 引 言

氫是化石燃料的理想替代能源，而安全、高效、經(jīng)濟的儲氫技術(shù)是氫能發(fā)展的關(guān)鍵[1,2].氫的儲運要解決兩個關(guān)鍵問題：一是高的儲存密度(質(zhì)量密度和體積密度)，二是氫的釋放和重儲的熱力學和動力學性能.低溫液態(tài)(21K)和高壓(35～70MPa)儲氫技術(shù)成本高，并存在嚴重的安全問題，研發(fā)各種固體儲氫材料是解決儲氫問題的有效途徑.根據(jù)主體材料與H2吸附強度不同，固體儲氫可粗略分為物理吸附和化學吸附.物理吸附材料與氫作用較弱(吸附能一般小于-0.1 eV)，常需較低的溫度條件，且儲氫密度較小.化學吸附則由于與H2結(jié)合太強(吸附能一般-2～-3 eV)，雖具有較高的儲氫密度，但脫氫較困難[3].理想儲氫材料與H2的結(jié)合強度應(yīng)介于物理吸附與化學吸附之間.根據(jù)熱力學分析，在室溫和1MPa條件下，固體儲氫材料吸附單個H2分子的理想吸附能應(yīng)為-0.1～-0.2 eV[4].

探尋具有適宜吸附強度的儲氫方法對尋找室溫下儲氫材料具有重要意義，電場誘導極性材料儲氫是一種新的儲氫方法.通過對電場誘導極性材料(單層BCN、BC2N、BN、AlN和 C納米材料等)儲氫的研究[5-9]，表明電場能顯著改善其儲氫性能.電場極化可增強極性材料與氫分子的靜電作用，從而能提高對H2的吸附強度；而將外電場移除，又可實現(xiàn)快速脫氫.

LiF是典型的光學晶體和強極性材料，但已有研究表明其儲氫性質(zhì)并不理想[10-12]，而納米材料因其極大的比表面積和獨特的電子結(jié)構(gòu)而具有比相應(yīng)體相材料更優(yōu)越的吸附性能.Srivastava等發(fā)現(xiàn)了Li3F3超團簇，并對其儲氫性質(zhì)進行了討論[13]；Zhang等對Li12F12籠狀結(jié)構(gòu)的研究表明其儲氫性能優(yōu)于相應(yīng)的體相材料，且儲氫量可達到7.14 wt%，但相關(guān)的儲氫機理并不完全清楚[14].對尺寸更小的分子體系，其外場效應(yīng)(即在外加電場或磁場作用下的分子特性)是研究材料結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的重要內(nèi)容[15,16].研究電場中LiF分子對H2的吸附是探索LiF材料儲氫性能的基礎(chǔ)，也為深入分析LiF材料的儲氫機理提高了良好的平臺.徐梅等在密度泛函理論水平上研究了電場對LiF分子的幾何與電子結(jié)構(gòu)的影響[17]，但電場中LiF分子吸附H2的研究則未見報道.本文在B3P86/6-311G**水平上研究了電場中LiF分子的儲氫性質(zhì)，結(jié)果表明電場可以提高LiF分子對H2的吸附強度，并利用QTAIM方法分析了電場增強吸附的機理.電場中LiF分子儲氫質(zhì)量密度達到43.5 wt %，表明電場誘導LiF材料吸附H2是一種可能的儲氫方法.

2 計算方法

Ea={E[LiF·nH2]-E[LiF]-nE[H2]}/n

(1)

式中E[LiF·nH2]、E[LiF]及E[H2]分別為吸附體系、LiF及H2分子的總能量.對得到的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)，通過QTAIM方法進行電子結(jié)構(gòu)分析.結(jié)構(gòu)優(yōu)化使用Gaussian09程序完成[21]，電子結(jié)構(gòu)分析則采用Multiwfn軟件[22].

3 結(jié)果與討論

3.1 電場中單個H2在 LiF分子上的吸附

為確定無外場時H2在LiF上的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)，我們優(yōu)化了H2在LiF上的各種可能吸附方式，包括H2分別以不同取向吸附在單個Li/F原子上方及Li-F鍵上方等.結(jié)果表明H2只能穩(wěn)定吸附在單個Li/F原子上，如圖1所示.無電場時，H2在Li上為側(cè)位吸附 (H2分子的方向與H2到 Li原子的連線垂直)，而在F上為端位吸附 (H2分子的方向與H2分子到 F原子的連線一致).H2在F上的吸附能為-0.112 eV,而在Li上的吸附能為-0.102 eV，表明H2在LiF上形成弱的物理吸附，且在F上吸附稍強.

圖1 不同場強下H2 吸附在LiF分子上的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).白色球Li原子，黑色球F原子，橙色球H原子.Fig.1 The stable adsorption structures of H2 on LiF under different external electric fields.The white,black and orange balls are Li,F and H atoms,respectively.

我們進一步優(yōu)化了不同方向的電場中LiF分子對單個H2的吸附結(jié)構(gòu).結(jié)果表明當電場方向沿F-Li分子軸向時電場效應(yīng)最顯著，并且電場沿該方向時，H2在LiF上的吸附較無電場時增強.當場強為0.005 a.u.時已獲得了適宜的吸附強度(雖然計算表明進一步增大場強仍能提高吸附能，如場強為0.008 a.u.時，吸附能大于-0.20 eV，但吸附能太大不利于氫的脫附).電場反向時，H2在LiF分子上的吸附被削弱，如場強為-0.003 a.u.時，H2在Li/F上的吸附強度分別降低為-0.003/-0.012 eV;場強為-0.004 a.u.時H2在Li原子上則不能穩(wěn)定吸附，但這對H2的脫附有利.因此以下僅討論電場沿F-Li分子軸向，場強為0.000 ～ 0.005 a.u.時LiF對H2的吸附.由于外加電場相對較弱，與無電場時比，吸附體系幾何結(jié)構(gòu)未見顯著改變，如圖1所示(由于電場中的吸附結(jié)構(gòu)與無電場時的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)相似，因此只給了無電場及場強為0.005 a.u.時的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)).H2在Li和F上的吸附結(jié)構(gòu)仍為側(cè)位吸附和端位吸附，不同場強條件下，穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)的吸附能(Ea)、H2分子鍵長(R-H2)、H2分子到Li/F原子的距離(R-Li/F-H2)以及H原子及H2分子上的凈電荷(Charge)和吸附結(jié)構(gòu)的偶極矩(μ)在表1中列出.

表1 電場中單個H2在LiF分子上的吸附能、到LiF的距離、鍵長、NPA電荷及吸附結(jié)構(gòu)的偶極矩
Table 1 The adsorption energies,distances from H2to LiF,bond lengths and NPA charges of H atoms as well H2and dipole momentums of adsorption structures of H2on LiF under external electric fields.

SitesE/a.u.Ea/eVRMg/O-H2/?RH2/?ChargeH/eChargeH2/eμ/DebyeLi0.000-0.1022.1480.7450.036/0.0360.0726.2490.001-0.1072.1460.7460.038/0.0380.0766.2930.002-0.1112.1430.7470.039/0.0390.0786.3380.003-0.1152.1400.7480.041/0.0410.0826.3820.004-0.1192.1370.7490.043/0.0430.0866.4270.005-0.1222.0640.7520.044/0.0440.0886.471F0.000-0.1122.1300.7520.053/-0.133-0.0806.3450.001-0.1272.1080.7530.058/-0.142-0.0846.4470.002-0.1332.0940.7540.063/-0.154-0.0916.5360.003-0.1492.0800.7550.071/-0.168-0.0976.6280.004-0.1562.0640.7560.081/-0.183-0.1026.7450.005-0.1712.0210.7570.095/-0.206-0.1116.892

由表1數(shù)據(jù)可見，隨著電場的增強，H2在Li/F上的吸附能均逐漸增大，H2到吸附原子的距離變短而H-H鍵長變長，表明電場使H2與LiF分子的相互作用增強而H-H鍵被削弱.并且H2吸附在F原子上時，吸附能更大、H2到吸附原子的距離更短，且H-H鍵長更長，表明電場中H2在F原子上的吸附仍然更強.由于電場的極化，隨著場強的增加，所有吸附結(jié)構(gòu)的偶極矩單調(diào)增加.

3.2 電場增強LiF吸附 H2的機理

為深入理解電場增強LiF吸附 H2的機理，我們采用QTAIM的拓撲分析法對電場中吸附體系的電子結(jié)構(gòu)進行研究.拓撲分析中，電子密度梯度為零的位置稱為臨界點(CP).根據(jù)電子密度Hessian矩陣負本征值的個數(shù)，臨界點可分為四種.若三個本征值均為負值，稱為核臨界點(NCP);若有兩個負本征值，該臨界點常位于兩個成鍵原子之間，稱為鍵臨界點(BCP);若只有一個和零個負本征值，分別稱為環(huán)臨界點(RCP)和籠臨界點(CCP).拓撲分析得到電場中H2在Li/F上吸附結(jié)構(gòu)的臨界點如圖2所示.

由圖2可見，除了Li 、F和H原子的NCP外，還有對應(yīng)于Li-F鍵、H-H鍵的BCP,特別是出現(xiàn)了Li-H鍵和F-H鍵的BCP，表明H2與吸附位的Li/F原子間存在相互作用.

表2列出了相應(yīng)BCP的拓撲參數(shù)，分析這些參數(shù)可以了解相應(yīng)BCP的成鍵性質(zhì).負的拉普拉斯電荷密度(2ρ)和總能密度(H(r))表示共價相互作用，而正值則代表閉殼層電子作用，如離子鍵、范德華作用、氫鍵和互斥作用等.電子定域化函數(shù)(ELF)也是研究共價鍵的有力工具，其值接近1表明強的共價鍵，而接近0則對應(yīng)非共價作用.由表2數(shù)據(jù)可見，不同場強條件下，H-H鍵的2ρ和H(r)均為負值，而電子密度ρ較大且ELF接近1，表明H-H形成強的共價鍵.而Li-F鍵的2ρ和H(r)均為正值，而ρ和ELF較小，表明Li與F形成閉殼層相互作用.同時較大的2ρ表明Li-F間形成離子鍵.H2與Li/F原子間2ρ和H(r)也均為正值，同時ρ和ELF接近0，表明H2與Li/F間也形成閉殼層相互作用，但較小的2ρ和H(r)表明其間的相互作用較弱，屬于弱相互作用.

表2 H2在LiF上吸附結(jié)構(gòu)的拓撲參數(shù)Table 2 The topological parameters for the adsorption structures of H2 on LiF .

圖2 F=0.005 a.u.電場中H2在Li/F上穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)的臨界點(綠色球為核臨界點，藍色球為鍵臨界點)Fig.2 The critical points for the stable adsorption structures of H2 on Li/F under the electric field with F=0.005 a.u.(The green and blue balls represent the nuclear and bond critical points,respectively).

約化密度梯度(RDG(r))是研究弱相互作用的有力工具，其定義為：

(2)

對一個體系，當某些位置的ρ(r)和RDG(r)均較小時，對應(yīng)于弱相互作用區(qū)域.電場中LiF 吸附體系的RDG(r)如圖3所示.無論在Li還是F上，H2與Li和F原子間均出現(xiàn)紫色的弱相互作用區(qū)域，表明H2與Li/F間確實存在弱相互作用，這與拓撲分析的結(jié)果一致.

圖3 F=0.005 a.u.電場中H2在Li/F上吸附的RDG等能面Fig.3 The RDG isosurface for the adsorption structures of H2 on Li/F under the electric field with F=0.005 a.u.

如何知道這兩個弱相互作用的類型？根據(jù)QTAIM理論，BCP電子密度Hessian矩陣的第二個本征值(λ2)為負值.同時弱相互作用強度與ρ(r)相關(guān)，如范德華作用具有很小的ρ(r)，而位阻效應(yīng)等互斥作用則具有相對較大的ρ(r).因此λ2的正負號(記為[λ2])與ρ(r)的乘積(記為[λ2]ρ(r))可作為確定弱相互作用類型的指標函數(shù).利用[λ2]ρ(r)結(jié)合RDG(r)，不僅可以定位體系中弱相互作用的位置，同時也能確定弱相互作用的類型.利用[λ2]ρ(r)值對RDG(r)等能面進行填色，只需考察弱相互作用區(qū)域的顏色，即可確定其類型.藍色表示氫鍵、鹵鍵等具有較強吸引的相互作用；綠色表示范德華吸引作用；而紅色則表示位阻效應(yīng)對應(yīng)的互斥作用.電場中Li/F吸附H2體系的RDG(r)等能面填色圖如圖4所示.由圖可見，H2與Li/F原子間是綠色的弱相互作用區(qū)域，表明其間是范德華吸引作用.

圖4 F=0.005 a.u.電場中H2在Li/F原子上吸附結(jié)構(gòu)的填色RDG等能面Fig.4 The color-filled map of RDG isosurface for the adsorption structures of H2 on Li/F under the electric field with F=0.005 a.u..

范德華作用本質(zhì)是靜電作用，因此我們對LiF吸附H2體系的自然布居分析(NPA)電荷進行了計算并列于表1.H2吸附在Li上，H2上的凈電荷為正，表明電荷由H2分子向LiF轉(zhuǎn)移.當H2吸附在F上時，近F端的H原子帶正電，另一H原子帶負電，表明H2被極化.同時H2上的凈電荷為負，表明電荷由LiF向H2分子轉(zhuǎn)移.隨著電場的增強，H2吸附在Li/F上時的電荷絕對值均單調(diào)增加，表明電場促進了H2與LiF間的電荷轉(zhuǎn)移.綜合上述分析，電場促進了H2與LiF間的電荷轉(zhuǎn)移，并使LiF及H2有效極化，增強了其間的靜電作用，從而提高了LiF對H2的吸附.另外，在相同的場強條件下，當H2吸附在F上時，轉(zhuǎn)移的電荷量總是大于吸附在Li上，并且F為陰離子，更易被極化，因此H2吸附在F上時更穩(wěn)定.

3.3 電場中多個H2在 LiF分子上的吸附

為研究電場中LiF分子的儲氫質(zhì)量密度，我們優(yōu)化了場強為0.005 a.u.時多個H2在LiF上的吸附結(jié)構(gòu).由于電場中Li及F均能吸附H2，因此我們從吸附兩個H2開始(即Li及F均各吸附1個H2，其中H2在Li上為側(cè)位吸附，在F上為端位吸附)，在Li及F上逐次各增加1個H2，直至飽和吸附.優(yōu)化得到的LiF分子吸附不同數(shù)目H2的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的平均吸附能隨吸附H2的數(shù)目n的關(guān)系見圖5所示.電場中LiF分子最多能吸附10個H2,即Li及F上均吸附5個H2，相應(yīng)的質(zhì)量密度達到43.5%.同時，隨著吸附H2的數(shù)目n增多，相應(yīng)的吸附強度降低，平均吸附能由吸附2個H2時的-0.132 eV變?yōu)槲?0個H2時的-0.075 eV，這可能是由于先吸附的H2對后吸附H2的位阻效應(yīng)所致.

圖5 電場中LiF吸附多個H2的結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的平均吸附能Fig.5 The adsorption structures and adsorption energies of multiple H2 on LiF under an external electric field.

4 結(jié) 論

本文采用密度泛函方法研究了電場中H2在LiF分子上的吸附行為.結(jié)果表明電場能提高單個H2在LiF上的吸附強度.單個H2在Li/F上的吸附能由無電場時-0.102/-0.112 eV提高到場強為0.005 a.u.時的-0.122/-0.171 eV，并且H2吸附在F上時更穩(wěn)定.電子結(jié)構(gòu)分析表明，H2在LiF上形成的弱相互作用為范德華作用，電促進了H2與LiF間的電荷轉(zhuǎn)移，并使LiF及H2有效極化，增強了其間的靜電作用，從而提高了LiF對H2的吸附.電場中LiF分子最多能吸附10個H2，相應(yīng)的質(zhì)量密度達43.5 wt%.