趙 靜，迪麗熱巴·阿迪力，，錢 榮，趙 鵬，王 叢，楊 璐

(1. 中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所古陶瓷研究中心，上海 200050； 2. 西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院，陜西西安 710069；3. 故宮博物院古建部，北京 100009)

0 引 言

北京故宮是中國(guó)明清兩代的皇家宮殿，內(nèi)部以三大殿為中心，有大小宮殿七十多座，房屋九千余間，是世界上現(xiàn)存規(guī)模最大、保存最為完整的木質(zhì)結(jié)構(gòu)古建筑之一。在這座建筑中，除了典型的木質(zhì)構(gòu)件的使用，最為奇特和尊顯的莫過(guò)于建筑琉璃構(gòu)件的使用，尤其是黃色琉璃瓦頂?shù)匿佋O(shè)，使得這座神秘的建筑更加富麗和尊貴。

北京故宮始建于1406年，建筑屋頂?shù)牧鹆?gòu)件面臨了五六百年的風(fēng)吹雨淋，最主要的病變是琉璃釉層的大面積脫落。其中作為養(yǎng)心殿后殿西耳房的“燕喜堂”，以其黃色琉璃構(gòu)件釉面的大面積脫落問(wèn)題最為突出。據(jù)統(tǒng)計(jì)燕喜堂建筑頂部的琉璃構(gòu)件中脫釉面積達(dá)80%，其中對(duì)于每個(gè)琉璃筒瓦來(lái)說(shuō)，釉面脫落面積達(dá)90%的數(shù)量約占75%，釉面脫落面積達(dá)50%的數(shù)量約占11%，而釉面脫落面積在30%以下的琉璃筒瓦數(shù)量約14%。圖1為釉面脫落后的瓦頂和修繕后的琉璃瓦頂對(duì)比圖，可以看出琉璃構(gòu)件的釉面脫落非常嚴(yán)重。

目前，針對(duì)古建筑琉璃構(gòu)件釉面脫落的損毀研究，有報(bào)道釉層厚度、坯釉結(jié)合層、坯釉熱膨脹系數(shù)匹配、坯體燒結(jié)程度[1]等是導(dǎo)致釉層脫落的主要原因。但是對(duì)于已成型的琉璃構(gòu)件，燒結(jié)后內(nèi)部性能已經(jīng)漸趨穩(wěn)定，它們是如何在外界環(huán)境條件下，以哪種最主要影響因素下發(fā)生變化的研究鮮有報(bào)道。本工作通過(guò)分析典型的故宮養(yǎng)心殿燕喜堂琉璃筒瓦性能，并且通過(guò)不同模擬試驗(yàn)條件觀察琉璃構(gòu)件所發(fā)生的變化，以期尋找出影響琉璃釉層脫落的外在關(guān)鍵性損毀因素，為后期文物保護(hù)和修復(fù)方案提供科學(xué)依據(jù)。

圖1 釉面脫落后的瓦頂(a)和修繕后的琉璃瓦頂(b)對(duì)比圖Fig.1 A glazed-tile roof with glaze detachment (a) versus a glazed-tile roof after glaze renovation (b)

1 文物樣品的選取

由于故宮古建筑琉璃構(gòu)件的珍貴性、稀缺性與所承載信息的重要性，本研究選取養(yǎng)心殿燕喜堂建筑上失去使用功能，同時(shí)釉面脫落、不完整且沒(méi)有詳細(xì)年代記載的琉璃筒瓦(YTH3、YTH5和YTH8)以及現(xiàn)代琉璃筒瓦(編號(hào)XH1)進(jìn)行分析，具體所研究的釉面部分照片見(jiàn)圖2。

圖2 故宮燕喜堂古建筑琉璃構(gòu)件典型樣品Fig.2 Typical samples of ancient architectural glazed members from Yan Xi Tang in the Forbidden City

2 測(cè)試條件與模擬試驗(yàn)方法

2.1 測(cè)試條件

1) 能量色散X熒光光譜儀。采用美國(guó)EDAX International Inc的Eagle Ⅲ能量色散型X分析儀(EDXRF)，X光管最大功率為40 W(40 kV，1 000 μA)，樣品上X光聚焦點(diǎn)直徑為300 μm，樣品在入射X射線激發(fā)下產(chǎn)生的特征X射線用Si(Li)探測(cè)器測(cè)量。能量色散X熒光分析儀具有不破壞、高精度、測(cè)試元素范圍廣等有點(diǎn)，適合于文物樣品的無(wú)損分析。

2) 熱擴(kuò)散系數(shù)。采用LFA 467 Hyper Flash-閃射法導(dǎo)熱儀測(cè)試樣品在25℃的熱擴(kuò)散系數(shù)。儀器采用InSb紅外檢測(cè)器，真空度10-4mbar，可以檢測(cè)熱擴(kuò)散系數(shù)范圍為0.01～2 000 mm2/s。由于琉璃釉層較薄，難以達(dá)到測(cè)試樣品直徑15 mm，厚度0.5 mm的尺寸要求，實(shí)驗(yàn)通過(guò)保留近似相同厚度的釉層和胎體作為一組，而純胎體作為另外一組。通過(guò)對(duì)比兩組的區(qū)別，間接比較釉和胎的熱擴(kuò)散能力的變化。

3) 熱膨脹性能。采用德國(guó)Netzsch DIL 402C熱膨脹儀的動(dòng)態(tài)測(cè)量模式測(cè)試樣品胎體的熱膨脹系數(shù)，樣品尺寸為20 mm×5 mm×5 mm，控制升溫速率10 ℃/min。由于釉層較薄，選擇配制成分近似的模擬釉層樣品進(jìn)行測(cè)試[2]。

4) 超景深顯微分析系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)使用日本Keyeens的VHX-2000超景深顯微鏡，具有5 400萬(wàn)像素，與傳統(tǒng)光學(xué)顯微鏡相比可以實(shí)現(xiàn)20倍以上的大景深觀察，可以聚焦凹凸大的樣品表面，測(cè)試出樣品表面的形貌變化。

5) 紅外熱像儀。美國(guó)FLIR的T450sc紅外熱像儀采用非制冷量熱型焦平面探測(cè)器，能夠獲取整個(gè)研究視野內(nèi)面陣的溫度分布，紅外分辨率為320×240像素，波長(zhǎng)范圍為7.5～14 μm，測(cè)試溫度范圍分布在-40～650 ℃。

6) 吸水率、顯氣孔率和體積密度。采用中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)“陶瓷磚試驗(yàn)方法第3部分：吸水率、顯氣孔率、表觀相對(duì)密度和容重的測(cè)定”[2]測(cè)試琉璃樣品胎體的吸水率、顯氣孔率和體積密度變化。

2.2 模擬琉璃釉層脫落的試驗(yàn)方法

故宮燕喜堂琉璃構(gòu)件長(zhǎng)期放置于戶外環(huán)境中經(jīng)受風(fēng)吹雨淋，釉層呈片狀掉落，為了尋找琉璃釉面脫落的關(guān)鍵性影響因素，試驗(yàn)選擇溫度恒定、溫度循環(huán)、濕度循環(huán)、溫濕度劇變循環(huán)、溫濕度緩變循環(huán)和凍融循環(huán)等不同的試驗(yàn)參數(shù)。采取除了古琉璃樣品，現(xiàn)代模擬樣品每組數(shù)量不少于20塊，尺寸為80 mm×60 mm×15mm，記錄不同實(shí)驗(yàn)條件下樣品所發(fā)生的形貌和脫釉等變化。

1) 溫度恒定。將樣品分別放置于100 ℃烘箱和-10 ℃冷凍箱內(nèi)，定期觀察樣品的形貌變化。

2) 溫度循環(huán)。將樣品放置于-10 ℃冷凍箱4 h后，放于110 ℃烘箱4 h，反復(fù)循環(huán)，記錄樣品的循環(huán)周期以及所發(fā)生的變化[3-4]。

3) 濕度循環(huán)。樣品放置于溫度25 ℃，相對(duì)濕度98%條件下4 h后，放于相對(duì)濕度35%條件下4 h，反復(fù)循環(huán)，記錄樣品的循環(huán)周期以及所發(fā)生的變化。

4) 溫濕度劇變循環(huán)。為了模擬古建筑琉璃構(gòu)件在戶外夏季高溫，突然降雨出現(xiàn)對(duì)琉璃釉面的損害，試驗(yàn)選擇將樣品在100 ℃烘箱內(nèi)烘干后放于0 ℃的冰水混合溶液中浸泡1 h，反復(fù)循環(huán)，記錄樣品的循環(huán)周期以及所發(fā)生的變化。

5) 溫濕度緩變循環(huán)。為了對(duì)比溫濕度劇變循環(huán)對(duì)樣品的影響，試驗(yàn)進(jìn)一步縮短溫度變化的范圍，選擇將樣品在50 ℃烘箱內(nèi)烘干1 h后，放于室溫約25 ℃的純水溶液中浸泡1 h，反復(fù)循環(huán)，記錄樣品的循環(huán)周期以及所發(fā)生的變化。

6) 凍融循環(huán)。樣品在常溫下浸泡于水中1 h后，放置于-10 ℃冷凍箱內(nèi)冷凍1 h，取出后置于常溫水中1 h，反復(fù)循環(huán)，記錄樣品的循環(huán)周期以及所發(fā)生的變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 古琉璃樣品的性能檢測(cè)

3.1.1 釉層分析 對(duì)選取的文物樣品和現(xiàn)代琉璃樣品進(jìn)行釉層的成分以及顯微形貌等分析。在表1釉層的主次量化學(xué)組成數(shù)據(jù)中，釉層顏色較淺的YTH3和YHT5 PbO2的含量高于顏色較深的YTH8和現(xiàn)代琉璃瓦XH1，而Fe2O3含量均低于YTH8和XH1。實(shí)驗(yàn)采用超景深顯微鏡觀察琉璃樣品的釉層厚度。圖3中可以看出：YTH3和YTH5的釉層厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于YTH8和XH1，YTH3和YTH5的平均厚度分別為97.92 μm和79.85 μm，而YTH8和XH1分別達(dá)到了124.38 μm和184.67 μm。從以上分析中可以看出：故宮琉璃樣品釉層主要以鉛釉為主，其中顏色較深的樣品PbO2含量較低，F(xiàn)e2O3含量較高，釉層厚度較大。

表1 測(cè)試表面釉層的主量化學(xué)組成Table 1 Major chemical compositions of glazes (%)

圖3 樣品的釉層厚度以及顯微形貌Fig.3 Thickness and microscopic morphology of sample glazes

3.1.2 胎體和胎釉結(jié)合層分析 測(cè)試琉璃胎體成分、吸水率、顯氣孔率、體積密度以及胎釉結(jié)合層的顯微形貌、熱擴(kuò)散系數(shù)等，對(duì)比分析影響琉璃釉層脫落并與琉璃釉層和胎體性能相關(guān)的主要參數(shù)和因素。

表2 測(cè)試胎體的主次量化學(xué)組成Table 2 Major and minor chemical compositions of bodies (%)

表3 樣品的吸水率等測(cè)試結(jié)果Table 3 Water absorption, apparent porosity and bulk density of samples

圖4 樣品表面釉層的“冰裂紋”Fig.4 “Ice crack” on the surfaces of samples

琉璃樣品燒制后，作為戶外建筑材料使用過(guò)程中，受到外界自然環(huán)境尤其是溫度變化所引起熱穩(wěn)定性能的變化，其中最能表現(xiàn)熱能傳輸最重要的物性參數(shù)之一是熱擴(kuò)散系數(shù)。這是因?yàn)橛呻娮雍捅患s束在規(guī)律排列晶格中的原子組成的非導(dǎo)體琉璃樣品，其相應(yīng)的熱能傳輸在材料中主要通過(guò)晶格的振動(dòng)波作用實(shí)現(xiàn)，而表征晶格振動(dòng)波引起的熱擴(kuò)散系數(shù)，表征了材料中某一點(diǎn)溫度的擾動(dòng)傳遞到另一點(diǎn)的速率，也就是在材料受熱升溫的非穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱過(guò)程中，進(jìn)入材料的熱量不斷地被吸收而使局部溫度升高的變化速率。具體公式見(jiàn)：

α=λ/ρc

(1)

式中：α為熱擴(kuò)散系數(shù)(m2/s)；λ為導(dǎo)熱系數(shù)(W/m·K-)；ρ為材料密度(kg/m3)；c為比熱/(J/(kg·K))。

熱擴(kuò)散系數(shù)大的材料傳播熱的速率越快。針對(duì)古建筑琉璃構(gòu)件的釉層和胎體，由于組成、結(jié)構(gòu)、性能各不相同，其熱擴(kuò)散系數(shù)也有所區(qū)別，對(duì)比表4中胎釉結(jié)合體和純胎體兩組樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)可以看出：胎釉結(jié)合體的熱擴(kuò)散系數(shù)均高于純胎體，主要分布在0.5～0.6 m2/s，而胎體的熱擴(kuò)散系數(shù)分布在0.4～0.5 m2/s，胎釉結(jié)合體的熱擴(kuò)散系數(shù)的增大主要是受釉層結(jié)構(gòu)的影響，也就是說(shuō)釉層的熱傳導(dǎo)能力大于胎體。其中不同樣品胎釉和胎體的熱擴(kuò)散系數(shù)差別不同，YTH3、YTH5和YTH8胎釉和胎體的熱擴(kuò)散系數(shù)分別相差了0.058、0.102和0.576，樣品YTH8釉層和胎體的熱擴(kuò)散系數(shù)相差較大。

同時(shí)，在25～300℃溫度范圍內(nèi)樣品釉層的熱膨脹系數(shù)高于胎體，具體YTH3釉層的熱膨脹系數(shù)約為6.37×10-6m/℃，而胎體的熱膨脹系數(shù)約為3.78×10-6m/℃。對(duì)比胎釉的熱擴(kuò)散系數(shù)和熱膨脹系數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，釉層的熱傳導(dǎo)能力大，同時(shí)受熱后熱膨脹性能也大，而相同條件下胎體的熱傳導(dǎo)能力和受熱后的熱膨脹性能小。

盡管琉璃樣品釉層和胎體的這些性能有所不同，但放置在恒溫博物館環(huán)境時(shí)樣品也處于穩(wěn)定狀態(tài)；發(fā)生大面積釉面脫落的樣品是長(zhǎng)期處于戶外建筑屋頂，面臨大氣環(huán)境尤其是溫濕度不斷改變條件下，具體所發(fā)生的變化過(guò)程本研究將進(jìn)行相應(yīng)的模擬試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。

3.2 琉璃脫釉的關(guān)鍵性因素分析

3.2.1 模擬試驗(yàn)條件的選擇 模擬實(shí)驗(yàn)溫度恒定(2.2節(jié)中1)、單一溫度(2.2節(jié)中2)和單一濕度(2.2節(jié)中3)的條件中，主要是為了檢測(cè)琉璃樣品在恒定高溫、低溫、高低溫和高低濕等單一因素所造成的變化，試驗(yàn)條件依據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道和標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

在選擇溫濕度劇變(2.2節(jié)中4)和溫濕度緩變?cè)囼?yàn)條件(2.2節(jié)中5)時(shí)，由于故宮養(yǎng)心殿古建筑琉璃構(gòu)件是在長(zhǎng)年累月的變化中出現(xiàn)了釉層的脫落，在尋找所處的環(huán)境溫濕度、降雨量等變化數(shù)據(jù)中，首先發(fā)現(xiàn)北京市1978～2013年期間高溫溫度主要在35～42 ℃[5]，同時(shí)在近年來(lái)科技水平不斷提高的基礎(chǔ)上，故宮博物院也對(duì)所處古建筑的環(huán)境溫濕度進(jìn)行監(jiān)測(cè)，其中發(fā)現(xiàn)2014～2017年期間，在每年溫度較高的7月或8月時(shí)，大氣溫度最高可達(dá)33.52 ℃、34.78 ℃、37.62 ℃和34.00 ℃(圖5中高溫處)?？紤]大氣溫度并非建筑屋面琉璃構(gòu)件的溫度，試驗(yàn)采用紅外熱像儀監(jiān)測(cè)實(shí)際環(huán)境高溫條件下古建筑琉璃筒瓦溫度與大氣溫度的變化關(guān)系，從圖6可以看出：琉璃釉面溫度的響應(yīng)基本與大氣溫度的變化相一致，尤其是在陽(yáng)光直射部分，琉璃釉面的溫度甚至?xí)哂诖髿鉁囟?2.3 ℃，這也與文獻(xiàn)報(bào)道“高溫時(shí)建筑屋面溫度高于大氣溫度20～30 ℃”的變化規(guī)律相符合[6]。所以為了模擬古建筑琉璃構(gòu)件在戶外夏季高溫時(shí)對(duì)琉璃釉層的影響，試驗(yàn)選擇樣品溫度65 ℃作為溫濕度劇變中的高溫條件，而樣品溫度為35 ℃作為溫濕度緩變中的高溫條件。通過(guò)多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將樣品放置在烘箱100 ℃和50 ℃時(shí)，即可達(dá)到設(shè)定中樣品的65℃和35 ℃的要求。

同時(shí)，考慮每年溫度較高的7月或8月時(shí)降雨量較大，其中2014～2017年間的降雨量分別達(dá)171.4、167.1、323.2和334.9mm(圖7綠色框內(nèi))，占全年總降雨量的42.07%、41.79%、59.14%和57.85%，在此期間古建筑琉璃釉層面臨高溫降雨的概率非常高，所以為了模擬真實(shí)環(huán)境條件下高溫降雨的狀況，采用溫濕度劇變?cè)囼?yàn)條件將樣品在100 ℃烘箱內(nèi)烘干后，放于0 ℃的冰水混合溶液中，而溫濕度緩變?cè)囼?yàn)條件是將樣品在50 ℃烘箱內(nèi)烘干后，放于室溫水中，反復(fù)循環(huán)，記錄樣品的循環(huán)周期以及所發(fā)生的變化。

圖5 2014～2017年故宮博物院內(nèi)最高溫度和最低溫度的變化曲線Fig.5 Maximum and minimum temperature curves of the Forbidden City in 2014—2017

圖6 2018年7月測(cè)試大氣溫度與建筑琉璃釉面溫度的變化關(guān)系Fig.6 Relationship between atmospheric temperature and glaze temperature of architectural glazed-tiles in July 2018

圖7 2014～2017年故宮博物院內(nèi)降雨量的變化曲線Fig.7 Curve of rainfall of the Forbidden City in 2014—2017

除了溫度的選擇，為了確定樣品的烘干和浸泡于水中的循環(huán)時(shí)間，測(cè)試樣品在溶液中浸泡的吸水質(zhì)量和取出后的干燥失水質(zhì)量隨時(shí)間的變化速率。從圖8a吸水和圖8b失水過(guò)程中的質(zhì)量變化速率曲線可以看出：樣品在前1 h分別達(dá)到質(zhì)量的相對(duì)平衡，吸水和失水的質(zhì)量變化率達(dá)到幾乎穩(wěn)定狀態(tài)，其中YTH3-1、YTH5-1、YTH8-1和XH1的吸水質(zhì)量變化率分別為9.63%、9.60%、9.28%和9.18%，失水質(zhì)量變化率分別為8.88%、8.99%、7.62%和8.83%，1 h后的變化趨于恒定。根據(jù)樣品吸水和失水質(zhì)量變化的這些數(shù)據(jù)，試驗(yàn)選擇溫濕度劇變循環(huán)是將樣品放置于100 ℃烘箱內(nèi)烘干1 h后，放置于0 ℃的冰水混合溶液浸泡1 h，反復(fù)循環(huán)；而溫濕度緩變循環(huán)則是將樣品放置于50 ℃烘箱內(nèi)烘干1 h后，放置于室溫水溶液浸泡1 h，反復(fù)循環(huán)。

高校科研經(jīng)費(fèi)來(lái)源就目前的情況來(lái)看，大部分仍然來(lái)源于國(guó)家財(cái)政與地方財(cái)政扶持，因此，高校雖然是科研經(jīng)費(fèi)的直接使用者，但對(duì)于經(jīng)費(fèi)管理的權(quán)力并不大，科研經(jīng)費(fèi)申請(qǐng)也要面對(duì)重重審批與把關(guān)。經(jīng)費(fèi)管理自主權(quán)較小雖然在一定程度上能夠幫助上級(jí)部門實(shí)現(xiàn)對(duì)科研經(jīng)費(fèi)的集中管理，減少經(jīng)費(fèi)使用過(guò)程中的越權(quán)與濫用現(xiàn)象，但面對(duì)國(guó)家對(duì)高?？蒲谢顒?dòng)及成果需求的不斷提升，傳統(tǒng)管理模式也必然會(huì)打擊高校在科研活動(dòng)開(kāi)展及成果轉(zhuǎn)化方面的積極性以及主動(dòng)性。而過(guò)于集中化的經(jīng)費(fèi)管理，也會(huì)讓領(lǐng)導(dǎo)層與高校之間出現(xiàn)信息交互不對(duì)等，造成信息壁壘及信息不對(duì)稱現(xiàn)象，從而出現(xiàn)政策理解與政策執(zhí)行之間的矛盾偏差，給管理工作帶來(lái)更多麻煩與阻礙。

圖8 樣品在浸泡吸水過(guò)程(a)和干燥過(guò)程(b)中的質(zhì)量變化率Fig.8 Mass changes of samples in the course of immersion in water (a) and drying (b)

關(guān)于2.2節(jié)中“6)凍融循環(huán)”條件的選擇，由于文獻(xiàn)報(bào)道凍融作用影響著建筑琉璃構(gòu)件的性能[3]，考慮故宮古琉璃建筑構(gòu)件是否也面臨冬季低溫條件下的凍融作用，調(diào)研發(fā)現(xiàn)在2014年1月至2017年12月期間，每年的低溫天數(shù)分別為37 d、45 d、50 d和49 d，溫度低于0 ℃的12月、1月和2月的溫度范圍主要分布在-0.01～-13.80 ℃，滿足凍融條件中“凍“的要求；而在尋找凍融循環(huán)中影響“融”的降雨條件時(shí)發(fā)現(xiàn)，這些低溫天數(shù)中所含有的降雨量比較少，圖7中紅框所示，這三個(gè)月中每月的降雨量主要范圍為0.0～9.8 mm，最高降雨量占總降雨量的1.69%。以上數(shù)據(jù)表明：故宮古建筑琉璃構(gòu)件在冬季時(shí)主要面臨低溫“凍”的影響，但在凍融條件下所發(fā)生的變化也將進(jìn)一步進(jìn)行模擬試驗(yàn)。所選取的試驗(yàn)參數(shù)是依據(jù)環(huán)境參數(shù)以及樣品在浸泡/干燥過(guò)程中的質(zhì)量變化等數(shù)據(jù)，選擇在常溫下浸泡于水中1 h后，放置于-10 ℃冷凍箱內(nèi)冷凍1 h，取出后置于常溫水中1 h，反復(fù)循環(huán)，記錄樣品的循環(huán)周期以及所發(fā)生的變化。

3.2.2 試驗(yàn)結(jié)果分析 在溫度恒定(2.2節(jié)中1)，高低溫循環(huán)(2.2節(jié)中2)或高低濕循環(huán)(2.2節(jié)中3)條件下，古建筑琉璃樣品和現(xiàn)代琉璃樣品在經(jīng)過(guò)200 d或100次循環(huán)后沒(méi)有發(fā)生任何形貌的改變。

觀察溫濕度劇變?cè)囼?yàn)條件下樣品發(fā)生的變化。古琉璃樣品YTH8首先在6個(gè)循環(huán)后就出現(xiàn)沿“冰裂紋”處掉落的釉層，現(xiàn)代琉璃樣品XH1在8個(gè)循環(huán)后出現(xiàn)小面積的釉層脫落。圖9a和圖9b為沿“冰裂紋”脫落的釉層及其斷面，面積約為0.04 mm2，其中釉層厚度約160～220 μm，釉層上所粘附的胎體厚度約為250～500 μm；隨著循環(huán)次數(shù)的不斷增加，釉層脫落面積不斷增加，圖10為現(xiàn)代琉璃樣品XH1在11個(gè)循環(huán)、20個(gè)循環(huán)和47個(gè)循環(huán)時(shí)釉層表面出現(xiàn)脫落時(shí)的照片，紅色箭頭指示部分為釉層掉落的位置。從這個(gè)變化過(guò)程可以看出：釉層掉落首先出現(xiàn)在胎釉結(jié)合較弱，尤其是在樣品氣液固界面邊緣處，脫釉分布較為廣泛，但是隨著循環(huán)次數(shù)的不斷增加，在釉面中間位置也會(huì)出現(xiàn)小面積釉層的掉落。計(jì)算古建筑琉璃樣品以及現(xiàn)代琉璃樣品隨著不同循環(huán)次數(shù)釉層脫落的質(zhì)量變化率，從圖11中可以看出：YTH3、YTH5、YTH8和XH1的釉層脫落質(zhì)量變化分別以y=0.010 2x+0.344 3、y=0.004 5x+1.152 7、y=0.003 1x+3.881 2和y=0.004 9x+3.368 9的線性方程進(jìn)行增加(x表示循環(huán)次數(shù)，y表示質(zhì)量變化率，擬合方程的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.973 7、0.809 0、0.889 3和0.950 6)，其中YTH8和XH1的釉層脫落變化率較高，98個(gè)循環(huán)后質(zhì)量損失率分別達(dá)到4.16%和3.81%，遠(yuǎn)高于YTH3和YTH5的1.29%和1.56%。

圖9 脫落釉層的顯微形貌Fig.9 Microscopic morphology of detached glazes

圖10 溫濕度劇變條件下現(xiàn)代琉璃樣品XH1釉層脫落的形貌變化過(guò)程Fig.10 Morphological changes of the modern glazed-tile sample XH1 undergoing glaze detachment under the condition of drastic temperature-humidity changes

圖11 琉璃樣品釉層脫落的質(zhì)量變化率Fig.11 Mass changes of glazes detached from glazed-tile samples

不同于2.2節(jié)中4)溫濕度劇變?cè)囼?yàn)條件下樣品的變化，在2.2節(jié)中5)溫濕度緩變?cè)囼?yàn)條件下，樣品經(jīng)過(guò)100次循環(huán)，表面沒(méi)有發(fā)生形貌的改變。

在凍融循環(huán)(2.2節(jié)中6)中，圖12琉璃樣品經(jīng)過(guò)90個(gè)循環(huán)后釉層裂紋擴(kuò)展，同時(shí)部分釉層沿著胎體斷裂處整體開(kāi)裂(見(jiàn)圖12箭頭處)。凍融實(shí)驗(yàn)所導(dǎo)致琉璃樣品的破壞程度較大，不僅琉璃釉層發(fā)生開(kāi)裂，甚至琉璃胎體在凍融過(guò)程中由于顆粒之間的連結(jié)形式遭到破壞[7]而發(fā)生斷裂，這種破壞作用危害極大。

由于琉璃樣品釉層和胎體的熱擴(kuò)散系數(shù)不同，為了進(jìn)一步對(duì)比不同試驗(yàn)條件下樣品釉層和胎體的溫度變化，采用紅外熱像儀測(cè)試樣品釉層和胎體的溫度變化速率。圖13a可以看出，琉璃樣品放置在100 ℃烘箱內(nèi)1 h后，吸收熱量能夠到達(dá)的最高溫度約為65 ℃；將溫度為65 ℃的樣品放置在冷凍室冰水混合物中，1 h后樣品的最低溫度可達(dá)0 ℃，其中釉層和胎體的溫度變化速率非?？?，溫度下降速率的線性擬合方程分別為y=-15.12x+50.70和y=-12.25x+49.06(x表示時(shí)間，y表示溫度)，相關(guān)系數(shù)為0.817 5和0.811 5；而將65 ℃樣品通過(guò)冷凍室空氣進(jìn)行降溫時(shí)，1 h后樣品的最低溫度可達(dá)-10 ℃，雖然達(dá)到的溫度更低，但是釉層和胎體的溫度變化速率相對(duì)較慢，溫度下降速率的線性擬合方程分別為y=-2.67x+53.93和y=-2.72x+54.64，相關(guān)系數(shù)為0.901 3和0.892 7。兩種不同的降溫方式中，釉層溫度下降速率分別為15.12和2.67，胎體的下降速率為12.25和2.72。對(duì)比可以看出，溫度為65 ℃的樣品放置在冷凍室冰水混合物中，釉層的溫度下降速率相對(duì)最大，但到達(dá)的最低溫度比在空氣中不含水樣品的溫度低。

圖12 用于凍融試驗(yàn)的典型樣品照片F(xiàn)ig.12 Photos of typical samples used in the freeze-thaw experiment

圖13 樣品在水中和在空氣中釉層和胎體的溫度變化速率Fig.13 Temperature-change rates of glazes and bodies of samples in water and air

將樣品從低溫冰水溶液和低溫空氣中取出放置于100 ℃烘箱后，由于浸泡在冰水溶液中的樣品含有一定量的水分，在升溫蒸發(fā)過(guò)程中的溫度變化速率低于不含水樣品的變化。具體來(lái)講，含水琉璃樣品釉層和胎體的溫度變化速率擬合方程分別為y=1.06x-86.91和y=1.05x-85.72，相關(guān)系數(shù)為0.970 5和0.974 0，而不含水琉璃樣品的溫度變化速率線性擬合方程為y=1.56x-220.78和y=1.68x-242.64，相關(guān)系數(shù)為0.948 8和0.924 7。對(duì)比從高溫降到低溫，再由低溫升高至高溫的過(guò)程中，琉璃樣品從65 ℃高溫下降至冷凍室冰水混合物中的釉層溫度變化速率相對(duì)最大。

試驗(yàn)進(jìn)一步檢測(cè)溫濕度緩變條件下，樣品從50 ℃烘箱內(nèi)降至室溫水中和空氣中的溫度變化速率。如圖13b所示，樣品在50 ℃烘箱內(nèi)放置1 h后的溫度可達(dá)35 ℃，取出后放置在室溫水中，釉層和胎體的溫度下降速率方程分別為y=-2.75x+31.37和y=-2.60x+31.06，在空氣中釉層和胎體的溫度下降速率方程為y=-0.34x+31.93和y=-0.26x+31.69，相關(guān)系數(shù)分別為0.911 9、0.920 5、0.951 8和0.899 6。將室溫水和空氣中的琉璃樣品又進(jìn)一步放置在50 ℃烘箱內(nèi)，觀察樣品在升溫過(guò)程中的溫度變化速率，含水樣品的釉層和胎體的線性擬合方程分別為y=0.15x+22.13和y=0.17x+20.05，不含水樣品的變化方程為y=0.15x+17.02和y=0.16x+16.11。從這些釉層和胎體的溫度下降速率和溫度上升速率曲線數(shù)據(jù)中可以看出：將溫度35 ℃的樣品放置在室溫水中的溫度下降速率較大，能夠達(dá)到比在空氣中時(shí)溫度較低的狀態(tài)，而升溫過(guò)程中含水與不含水樣品的溫度變化速率相差不大。

綜合分析溫濕度劇變和溫濕度緩變等不同條件下琉璃樣品釉層和胎體的溫度變化速率，琉璃樣品從65 ℃高溫下降至冷凍室冰水混合物中的溫度下降速率相對(duì)最大，其中釉層的溫度下降速率高于胎體。結(jié)合這種溫度變化與模擬試驗(yàn)中所觀察的“溫濕度劇變循環(huán)引起釉面脫落面積損失率最大”的相關(guān)性，將在下文進(jìn)行詳細(xì)的原因分析。

3.2.3 釉層脫落的主要原因分析 對(duì)比在不同模擬試驗(yàn)條件下樣品所發(fā)生的變化，可以發(fā)現(xiàn)：琉璃樣品面臨溫濕度劇變或者凍融循環(huán)條件時(shí)會(huì)出現(xiàn)釉面脫落，其中溫濕度劇變條件在于溫度發(fā)生劇變過(guò)程中所導(dǎo)致樣品的“淬火”，而凍融循環(huán)在于樣品含有水時(shí)所發(fā)生的體積變化，兩者對(duì)樣品的破壞狀態(tài)和損毀機(jī)理不同。

燒制后琉璃樣品表面釉層形成張應(yīng)力，胎釉結(jié)合層呈壓應(yīng)力狀態(tài)，張應(yīng)力和壓應(yīng)力共同構(gòu)成一個(gè)平衡體。當(dāng)陽(yáng)光直射時(shí)，釉面吸收陽(yáng)光的紅外光和部分可見(jiàn)光，這些光在釉面轉(zhuǎn)化為熱能，使釉面溫度升高并形成向四周熱膨脹的張應(yīng)力，同時(shí)由于釉的熱傳導(dǎo)能力強(qiáng)，釉面以及胎釉結(jié)合處釉層部分的溫度能夠快速達(dá)到與釉面一致的較高溫度。而當(dāng)文物所處的高溫環(huán)境突然發(fā)生變化，面臨溫度的急劇降低時(shí)，釉面溫度隨之降低并形成向四周收縮的張應(yīng)力。由于釉層的溫度變化速率高于胎體，在胎釉結(jié)合處容易形成釉層和胎體溫度分布不均的狀態(tài)，內(nèi)部尤其是胎釉結(jié)合處將產(chǎn)生相應(yīng)的應(yīng)力分布不均衡。這種溫濕度劇變條件下，尤其是從高溫急劇降到低溫時(shí)所導(dǎo)致樣品的變化就如“淬火”過(guò)程，樣品釉層和胎體之間的收縮變化產(chǎn)生極大的不匹配，表現(xiàn)在胎釉結(jié)合處時(shí)，當(dāng)這種應(yīng)力的快速變化超過(guò)胎釉結(jié)合層所能承受的極限時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)附帶胎體的釉層脫落。這種導(dǎo)致樣品“淬火”的高溫急劇降到低溫的條件，與故宮古建筑琉璃構(gòu)件夏季所處的實(shí)際環(huán)境條件相一致：夏季環(huán)境中樣品處于高溫條件下，表面釉層的熱擴(kuò)散能力大，使得釉層表面沿著“冰裂紋”處產(chǎn)生較大的膨脹應(yīng)力，當(dāng)由于暴雨等使得溫度驟然降低時(shí)，表面釉層也隨著快速降溫，釉層又出現(xiàn)較大的收縮應(yīng)力。這對(duì)于溫度響應(yīng)較緩慢的胎體而言，在釉層和胎體界面處的收縮不匹配表現(xiàn)得最為明顯。區(qū)別于2.2節(jié)中2)高低溫循環(huán)條件下樣品發(fā)生的變化，2.2節(jié)中5)溫濕度劇變條件中0 ℃水的作用不僅降低了樣品的溫度，更是加速了釉面的散熱速率，使得溫度的下降更為迅速。

不同于溫濕度劇變條件引起樣品釉層與胎體之間的膨脹收縮作用，凍融循環(huán)引起樣品的變化主要在于釉層裂紋以及胎體孔隙含有水所發(fā)生體積膨脹導(dǎo)致的變化。將琉璃樣品浸泡在常溫水中，放入冷凍室中進(jìn)行降溫的過(guò)程時(shí)，所含有的水分會(huì)在低溫條件下發(fā)生相變，由液相轉(zhuǎn)化為固相，體積增加約10%，這種位于釉層裂紋之間和胎體孔隙之間水轉(zhuǎn)化為冰的膨脹作用破壞了釉層與釉層、釉層和胎體以及胎體顆粒之間的結(jié)合強(qiáng)度，所以對(duì)于琉璃樣品的破壞不僅表現(xiàn)在釉層的脫落，還有胎體的開(kāi)裂、斷裂等[8]。對(duì)比模擬實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)際環(huán)境條件下樣品所發(fā)生的破壞狀態(tài)，古建筑琉璃樣品的破壞主要在于釉層的不斷脫落，而胎體幾乎沒(méi)有發(fā)生任何的損傷，同時(shí)樣品在所處的環(huán)境條件中，也很難達(dá)到滿足實(shí)驗(yàn)室模擬凍融條件下多達(dá)90次循環(huán)的要求，所以推測(cè)凍融作用并不能成為故宮古建筑琉璃構(gòu)件發(fā)生大面積釉層脫落的主要原因，但凍融作用對(duì)琉璃樣品的破壞危害性不可小視。

4 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)故宮燕喜堂琉璃樣品的性能分析以及不同的模擬試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：

1) 琉璃樣品釉層較厚、“冰裂紋”分布較廣以及釉層與胎體的熱擴(kuò)散性能、熱膨脹性能差異越大，作為內(nèi)因會(huì)使得釉層脫落的速率加快；

2) 琉璃樣品在溫濕度劇變或者凍融循環(huán)條件時(shí)會(huì)出現(xiàn)釉面脫落，其中溫濕度劇變條件在于從高溫急劇降低為低溫等循環(huán)過(guò)程中所導(dǎo)致樣品“淬火”，而凍融循環(huán)在于樣品含有水時(shí)所發(fā)生體積變化導(dǎo)致的膨脹收縮，兩者對(duì)樣品的破壞狀態(tài)和損毀機(jī)理不同；

3) 結(jié)合文物所處的環(huán)境條件，確定引起故宮古建筑琉璃構(gòu)件釉面脫落的主要原因在于溫濕度劇變所引起胎釉界面應(yīng)力變化的不匹配，在胎釉結(jié)合處產(chǎn)生的應(yīng)力變化超過(guò)所能承受的極限時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)釉層的脫落。

確定故宮琉璃構(gòu)件釉面脫落的關(guān)鍵性因素，將對(duì)下一步如何進(jìn)行保護(hù)，合理提出保護(hù)方案和保護(hù)措施提供科學(xué)依據(jù)。