田 川， 張宏崗， 胡 松， 王 輝， 陳元正， 王紅艷， 倪宇翔

(西南交通大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，成都 611700)

1引 言

隨著科學(xué)的進(jìn)步，社會(huì)的需求，以及微電子工業(yè)的快速發(fā)展，開(kāi)發(fā)出具有良好導(dǎo)熱性和電絕緣性能的材料成為了近年來(lái)相關(guān)領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)之一. 電子設(shè)備和集成微納米機(jī)電系統(tǒng)的尺寸進(jìn)一步縮小是推動(dòng)納米科學(xué)研究和技術(shù)進(jìn)步的主要?jiǎng)恿? 隨著納米器件尺寸的減小，納米器件的散熱問(wèn)題越發(fā)突出[1]. 因此，微納米尺度的熱傳導(dǎo)對(duì)納米器件的性能和穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用. 碳納米管和石墨烯由于其優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，在未來(lái)微納米集成器件中具有極大的應(yīng)用前景.

碳納米管是一種強(qiáng)度大、電子結(jié)構(gòu)特殊、穩(wěn)定性高、導(dǎo)熱性能極好的一維材料[2-5]. 由于碳納米管具有很大的長(zhǎng)徑比，因而在沿其長(zhǎng)度方向的熱交換性能極佳. 因?yàn)槠錁O高的熱導(dǎo)率，通過(guò)摻雜碳納米管也可以改善復(fù)合材料的熱導(dǎo)率. 另一方面，隨著二維碳材料石墨烯的機(jī)械剝落[6]，其獨(dú)特的物理特性[7-11]激發(fā)了越來(lái)越多的對(duì)低維晶體的研究興趣.

雖然單一的碳納米管或者石墨烯納米帶具有很好的熱輸運(yùn)性質(zhì)，但是這兩種材料在熱傳導(dǎo)方面表現(xiàn)出明顯的各向異性，大大限制二者混合使用時(shí)的熱輸運(yùn)性能. 有研究討論了一維到二維這種連接交叉結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能[12-13]，本文基于此，探索一種由一維結(jié)構(gòu)向二維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的連接處的熱輸運(yùn)性質(zhì)[14]，該結(jié)構(gòu)通過(guò)一個(gè)連接過(guò)渡系統(tǒng)[15-16]將碳納米管和石墨烯納米帶連接起來(lái). 由于CNT- GNR過(guò)渡系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和熱學(xué)性能尚不清楚，嚴(yán)重制約了該體系的進(jìn)一步應(yīng)用. 因此，本文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬[17-20]，研究CNT- GNR過(guò)渡系統(tǒng)的可能結(jié)構(gòu)及其對(duì)應(yīng)的力學(xué)穩(wěn)定性和熱傳導(dǎo)性質(zhì).

2計(jì)算模型與方法

由于過(guò)渡系統(tǒng)所對(duì)應(yīng)的最大開(kāi)角(θ)尚且未知，因此我們建立了大量不同開(kāi)角下的結(jié)構(gòu)模型，以確定能維持該結(jié)構(gòu)力學(xué)穩(wěn)定性的最大臨界角度，并且探索隨著角度的變化，其熱輸運(yùn)性質(zhì)的改變. 整個(gè)系統(tǒng)總長(zhǎng)為60 nm，石墨烯帶的厚度0.335 nm，碳納米管管徑為0.6893 nm. 結(jié)構(gòu)模型如圖1所示，θ為過(guò)渡結(jié)構(gòu)邊緣與石墨烯納米帶邊界的夾角(本文稱(chēng)為開(kāi)角)，L為過(guò)渡結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度，h為碳納米管與石墨烯納米帶邊界的相對(duì)距離.

本文使用的方法為非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬方法(NEMD).[17-20]選用AIREBO勢(shì)[21]來(lái)描述C-C之間的相互作用，該勢(shì)函數(shù)能準(zhǔn)確模擬碳納米管和石墨烯的傳熱性質(zhì)[22-24]. 本工作中的所有計(jì)算均使用Lammps軟件[25]，三個(gè)方向均采用周期性邊界條件. NEMD方法可以通過(guò)使用傅里葉定律來(lái)計(jì)算系統(tǒng)沿y軸方向的熱導(dǎo)率k(Ly)：

(1)

我們采用Langevin熱浴方法[26]，沿y軸將CNT-GNR結(jié)構(gòu)按長(zhǎng)度平均分為二十組來(lái)進(jìn)行溫度統(tǒng)計(jì)，熱源和冷源溫度分別為T(mén)hot=340 K和Tcold=260 K. 當(dāng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，通過(guò)熱源與冷源之間的能量傳遞速率來(lái)計(jì)算出熱通量Q：

(2)

其中S為垂直于輸運(yùn)方向的截面積. 在NEMD模擬中，選取時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs，溫度設(shè)定為300 K，采用velocity-Verlet積分方法[27]. 首先在NVT系綜下模擬800 ps，使得整個(gè)體系結(jié)構(gòu)的溫度達(dá)到300 K，接著在NVE下繼續(xù)弛豫200 ps；然后對(duì)結(jié)構(gòu)兩端進(jìn)行熱裕，4 ns后待結(jié)構(gòu)內(nèi)產(chǎn)生穩(wěn)定的溫度梯度分布，繼續(xù)模擬6 ns來(lái)采集溫度與熱流的數(shù)據(jù).

圖1 碳納米管-石墨烯納米帶過(guò)渡結(jié)構(gòu)的模型. θ為過(guò)渡結(jié)構(gòu)邊緣與石墨烯納米帶邊界的夾角(本文稱(chēng)為開(kāi)角)，L為過(guò)渡結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度，h為碳納米管與石墨烯納米帶邊界的相對(duì)距離 Fig. 1 A model of the transition structure between carbon nanotubes and graphene nanoribbons. Theta is the angle between the edge of the transition structure and the boundary of the graphene nanoribbon (called the open angle in this paper), L is the length of the transition structure, and h is the relative distance between the carbon nanotubes and the boundary of the graphene nanoribbon.

3結(jié)果與分析

3.1最大開(kāi)角的確定

我們從一個(gè)極大角和一個(gè)較小角分別逐次減小和增大角度進(jìn)行夾逼,以此來(lái)找尋臨界角度. 圖2顯示了在一個(gè)極大開(kāi)角(21.3°)的情況下，開(kāi)角遠(yuǎn)大于臨界角，過(guò)渡結(jié)構(gòu)中C-C鍵斷裂，原子逸散，這樣的結(jié)構(gòu)顯然不是一種穩(wěn)定的過(guò)渡結(jié)構(gòu).

圖2 非穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fig. 2 Illustration of an unstable structure

在接下來(lái)更加細(xì)致的找尋中，我們通過(guò)對(duì)每個(gè)結(jié)構(gòu)進(jìn)行NEMD模擬后的能量變化來(lái)判斷其結(jié)構(gòu)是否穩(wěn)定. 在NEMD模擬中，我們輸出了每個(gè)角度下的總能，勢(shì)能和動(dòng)能.

我們研究了四個(gè)角度，分別為6.7298°、8.4187°、11.227°、16.331°，從圖三可知. 在前面三個(gè)角度下，逐次增大開(kāi)角，其總能，勢(shì)能和動(dòng)能基本保持不變，當(dāng)增加到16.3°時(shí)，結(jié)構(gòu)的能量出現(xiàn)激增，這是由于C-C鍵斷裂后，原子不斷逸散，導(dǎo)致能量增大. 為了驗(yàn)證這個(gè)角度下的能量是否是突變的，即這個(gè)角是否為臨界角，我們又計(jì)算了鄰近16.3°的幾個(gè)角(12.462°、13.442°、14.574°、15.216°、19.544°)所對(duì)應(yīng)的能量. 從圖4中我們可以看出，對(duì)于小于16.3°的角度，所有的能量都保持不變，能量只在開(kāi)角大于16.3°的時(shí)候出現(xiàn)了突增，因此由能量大小的變化中我們得到了過(guò)渡系統(tǒng)開(kāi)角臨界值θ=16.3°.

圖4 不同開(kāi)角下的能量變化Fig. 4 Energy versus the open angles

3.2臨界角與臨界長(zhǎng)度

在以上的工作中我們確定了管徑R=0.6893 nm下開(kāi)角的臨界值. 接下來(lái)研究不同管徑下的能量變化，以此來(lái)得到不同管徑下開(kāi)角的臨界值. 通過(guò)計(jì)算，從圖5可以看到，對(duì)于不同管徑，其開(kāi)角的臨界值基本上保持不變，(θ=16.3°左右)，各個(gè)管徑下的臨界值大小只有千分之一的誤差，因此我們確定在不同管徑下，CNT-GNR過(guò)渡體系，具有同樣大小的臨界開(kāi)角.

圖5 不同管徑下所對(duì)應(yīng)的臨界角與臨界長(zhǎng)度Fig.5 The critical angle and critical length corresponding to different pipe diameters

不僅如此，由于臨界角的數(shù)值大小是通過(guò)L0與R的正切關(guān)系計(jì)算所得，因此在臨界角大小不變的情況下，L0與R在數(shù)值上必定存在一定的函數(shù)關(guān)系，通過(guò)多組數(shù)據(jù)擬合得到圖5所示的線性關(guān)系. 所以我們?cè)诖_定一個(gè)管徑的大小后便可知其過(guò)渡系統(tǒng)的最小長(zhǎng)度，即臨界長(zhǎng)度L0：

L0=7.256*R-0.82

(3)

其中R為碳納米管的管徑.

3.3過(guò)渡系統(tǒng)熱輸運(yùn)性質(zhì)

利用NEMD模擬，計(jì)算了當(dāng)開(kāi)角小于臨界值時(shí)的CNT-GNR的過(guò)渡連接處的局部熱導(dǎo)率. 通過(guò)得到溫度梯度，計(jì)算系統(tǒng)的總熱阻，再通過(guò)傅里葉公式計(jì)算出左右兩端(純CNT和純GNR)的熱導(dǎo)率進(jìn)而求出其熱阻，最后得到過(guò)渡系統(tǒng)的熱阻和熱導(dǎo)率.

其中RI為連接碳納米管和石墨烯納米帶過(guò)渡系統(tǒng)的熱阻，lCNT是碳納米管對(duì)應(yīng)的長(zhǎng)度，

(4)

kCNT為碳納米管的熱導(dǎo)率；lGNR是石墨烯納米帶對(duì)應(yīng)的長(zhǎng)度，kGNR為石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率; A是整個(gè)納米帶的橫截面積. 為避免NEMD模擬中邊界溫度躍變的影響，我們使用溫度梯度線性部分來(lái)計(jì)算Rtot以及碳納米管和石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率. 表1總結(jié)了計(jì)算的整個(gè)體系的總熱阻Rtot, 過(guò)渡系統(tǒng)的熱阻RI以及過(guò)渡系統(tǒng)單位長(zhǎng)度的熱阻RI. 從表1可以看出隨著開(kāi)角θ逐漸增大至臨界角前，整個(gè)體系熱阻變化不大的情況下，過(guò)渡系統(tǒng)的熱阻隨之減小；并且過(guò)渡系統(tǒng)單位長(zhǎng)度的熱阻也隨著開(kāi)角的增大而減小，這是由于對(duì)不同大小開(kāi)角的單位長(zhǎng)度來(lái)講，開(kāi)角越大，則意味著在這個(gè)過(guò)渡系統(tǒng)中，石墨烯所占比重增大，此時(shí)石墨烯的熱輸運(yùn)性質(zhì)占主導(dǎo)地位，反之碳納米管的熱輸運(yùn)性質(zhì)占主導(dǎo)地位，且相同條件下石墨烯的熱導(dǎo)率[7-11]大于碳納米管的熱導(dǎo)率[28-29]，在本研究的體系中，碳納米管的熱導(dǎo)率為178 W/mK,石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率為253 W/mK,因此出現(xiàn)上述結(jié)果.

在得到了過(guò)渡系統(tǒng)的熱阻后，我們進(jìn)一步計(jì)算得到其熱導(dǎo)率的大小. 當(dāng)過(guò)渡系統(tǒng)開(kāi)角較小，即卷起部分過(guò)多時(shí)，此部分結(jié)構(gòu)非諧性情況增加，導(dǎo)致聲子散射縮短了聲子的平均自由程，從而導(dǎo)致較低的熱導(dǎo)率. 熱導(dǎo)率隨開(kāi)角變化的關(guān)系與熱阻變化一一對(duì)應(yīng). 對(duì)于同一管徑，在小于臨界角的時(shí)候，熱導(dǎo)率隨著開(kāi)角的增大而增大. 為了確定這樣的變化關(guān)系并不是偶然的，又計(jì)算了不同管徑下熱導(dǎo)率的變化關(guān)系. 如圖六所示，同樣的結(jié)果也出現(xiàn)在另一管徑中. 因此這樣的變化關(guān)系是對(duì)于任何管徑的縱向拉開(kāi)的碳納米管都適用的.

表1 計(jì)算得到的熱阻值

圖6 兩個(gè)管徑下不同開(kāi)角的熱導(dǎo)率大小Fig. 6 The thermal conductivity of two pipe diameters at different opening angles

3.4聲子態(tài)密度(PDOS)

為了進(jìn)一步了解原子的振動(dòng)特性，分別計(jì)算了碳納米管，石墨烯和過(guò)渡結(jié)構(gòu)的聲子態(tài)密度. 在這三個(gè)區(qū)域中，20 ps內(nèi)每隔1 fs記錄一次原子速度，然后將原子速度的自相關(guān)函數(shù)建立傅里葉空間變換，計(jì)算出PDOS數(shù)值：

圖7 三個(gè)區(qū)域內(nèi)的歸一化聲子態(tài)密度Fig. 7 The normalized phonon state density in three regions

(5)

(6)

總態(tài)密度如圖7所示. 對(duì)于這三個(gè)區(qū)域而言，其態(tài)密度都在17 THz和51 THz附近出現(xiàn)峰值，但過(guò)渡區(qū)域的態(tài)密度峰值相對(duì)于碳納米管和石墨烯帶有著明顯的降低，這是由于過(guò)渡區(qū)域的存在缺陷，碳碳原子間非諧性振動(dòng)增加，導(dǎo)致聲子貢獻(xiàn)減小.

4結(jié) 論

通過(guò)非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬，我們計(jì)算了CNT-GNR過(guò)渡系統(tǒng)的力學(xué)穩(wěn)定性和熱傳導(dǎo)性質(zhì). 研究發(fā)現(xiàn)，即使碳納米管的管徑大小不同，但其能打開(kāi)的最大角度都是一樣的，臨界值大小都為θ=16.3°. 在臨界值以?xún)?nèi)，過(guò)渡系統(tǒng)的熱導(dǎo)率可隨著開(kāi)角的增大而逐漸增大，這對(duì)于任意管徑的碳納米管縱向拉開(kāi)為石墨烯納米帶的體系都是適用的. 本文對(duì)于研究一維和二維體系連接過(guò)渡的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有重要的意義，還能為相關(guān)結(jié)構(gòu)的制備提供有用的信息.