楊方源， 吳 豪， 朱源哲， 祖力胡馬·吾買(mǎi)爾， 余舒錦

(新疆農(nóng)業(yè)大學(xué) 數(shù)理學(xué)院， 烏魯木齊 830052)

1引 言

界面上的分子電勢(shì)和其相應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)是影響界面行為的重要因素，其中的電荷相互作用是一種重要的相互作用[1, 2]. 電荷相互作用被認(rèn)為是分子與分子之間、分子與靜電場(chǎng)之間的相互作用，這種相互作用來(lái)自于外界或者不穩(wěn)定的界面離子分布比如界面的雙電層結(jié)構(gòu)[3]. 為了探測(cè)界面的分子行為，常用的探測(cè)手段有：化學(xué)滴定法[4, 5]，界面張力法[6, 7]，表面/界面電勢(shì)法[8-10]，布魯斯特角成像法[8, 11, 12]，電子順磁共振法[13]，中子反射法[14]，以及二階非線性光譜方法[7, 15-21]等.

眾所周知，界面上的分子所帶電荷很容易通過(guò)測(cè)量界面的電遷移率[22-26]、測(cè)量界面的電流或者電勢(shì)[9]從而得到其相應(yīng)的Zeta電位值，從得到的Zeta電位值就可以轉(zhuǎn)化為界面的電荷信息. 理論上，Zeta電位值基于估衣-查普曼(Gouy-Chapman)理論的Graham方程表達(dá)如下[3, 27]：

(1)

界面電荷密度Γ或σ是Zeta電位ζ和體系總離子強(qiáng)度濃度I的函數(shù)，e是基元電荷，εr是溶劑的相對(duì)介電常數(shù)，ε0是真空介電常數(shù)，kT是熱力學(xué)能量，z是離子價(jià)態(tài). 根據(jù)Graham方程可知，一般情況下，當(dāng)界面有特定的離子時(shí)，Zeta電位隨著離子強(qiáng)度的增加呈下降趨勢(shì). 然而，有研究報(bào)道證明電遷移率隨著離子強(qiáng)度有極大值的出現(xiàn)，根據(jù)Henry方程[28, 29]，由于離子表面的Zeta電位與電遷移率是呈正比的，因此電位也會(huì)伴隨有極大值的趨勢(shì)出現(xiàn)，對(duì)于電位極大值的出現(xiàn)已經(jīng)有實(shí)驗(yàn)和理論工作進(jìn)行了報(bào)道[30-34]. 到目前為止，對(duì)于這一極大值出現(xiàn)的原因解釋有三個(gè)主流的觀點(diǎn)，一是界面上的特異性離子吸附[22, 26, 31, 33]；二是毛發(fā)層理論[24, 26, 32-34]；三是界面電導(dǎo)率的反常效應(yīng)[35]. 然而在特殊的情況下，許多因素都應(yīng)該考慮，例如，界面電導(dǎo)率的反常現(xiàn)象可以解釋界面雙電層上的斯特恩層上的離子吸附效應(yīng). 在Vanderput等人[31]的文獻(xiàn)報(bào)道中，毛發(fā)層的形成和導(dǎo)致的電導(dǎo)率的變化被用來(lái)理解表面覆蓋聚苯乙烯顆粒的流動(dòng)電流和電勢(shì). 共離子吸附模型[36]認(rèn)為電遷移率出現(xiàn)極大值的原因是由于共離子與界面區(qū)域的離子有競(jìng)爭(zhēng)作用，因此導(dǎo)致壓縮雙電層所致.

其中毛發(fā)層理論[37]也是被眾人所熟知的一種用來(lái)解釋電位極大值出現(xiàn)的理論，毛發(fā)層理論認(rèn)為有一層流動(dòng)的聚合物鏈在聚苯乙烯顆粒物的表面，由于顆粒表面與離子頭基之間的排斥作用，尾鏈伸入溶液的距離受到體系離子強(qiáng)度、pH值等因素影響. 低濃度時(shí)，尾鏈通過(guò)移動(dòng)滑移面的距離來(lái)降低遷移率，這就導(dǎo)致降低了滑移面上電勢(shì)，也就是Zeta電位，隨著體系鹽濃度的增加，毛發(fā)層逐漸坍塌至表面從而縮短了滑移面與表面之間的距離，這就導(dǎo)致遷移率上升；在更高濃度的情況下，又回歸至經(jīng)典模型，電解質(zhì)濃度增加導(dǎo)致靜電屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，從而電位下降.

Antonietti等人[38]也報(bào)道了不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，聚苯乙烯膠體粒子的電遷移率和Zeta電位隨著體系離子強(qiáng)度(KCl)的變化，借助O’Brien-White公式[39]理論聯(lián)系的電遷移率和電位之間關(guān)系，轉(zhuǎn)換為電遷移率與體系離子強(qiáng)度之間的關(guān)系. 他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)O’Brien-White方法從電遷移率反推計(jì)算出來(lái)的Zeta電位曲線并沒(méi)有極大值的出現(xiàn)，盡管其電遷移率的曲線有極大值. 這一結(jié)果表明了電遷移率的極大值現(xiàn)象實(shí)際上并不是反常的. 在隨后的實(shí)驗(yàn)報(bào)道中，F(xiàn)olkersma等人[24]指出盡管利用O’Brien-White方法，計(jì)算出來(lái)的電位曲線隨著離子強(qiáng)度的變化仍有極大值出現(xiàn)，但是這一極大值現(xiàn)象并不明顯. 因此，關(guān)于電位會(huì)出現(xiàn)極大值現(xiàn)象，人們秉持懷疑的態(tài)度. 到目前為止，關(guān)于電荷，Zeta電位以及電遷移率隨著離子強(qiáng)度的變化問(wèn)題都是膠體領(lǐng)域和界面研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)話題.

在本文中，我們利用理論計(jì)算的方法研究了十六烷乳液界面電位和電遷移率之間的關(guān)系，利用O’Brien-White公式，通過(guò)測(cè)量得到的電遷移率值反推公式得到相應(yīng)的Zeta電位值，計(jì)算結(jié)果表明 Zeta電位曲線規(guī)律隨著體系離子強(qiáng)度變化是由系統(tǒng)參數(shù)決定的. 進(jìn)一步地，我們分析十六烷乳液表面油滴的電遷移率和電位隨著pH值和表面活性劑SDS濃度的變化規(guī)律，得出十六烷乳液界面電位是否出現(xiàn)極大值依賴于系統(tǒng)參數(shù)的選擇.

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)材料

去離子水經(jīng)超純水機(jī)(Water Purifier, WP-UP-UV-20，四川沃特爾水處理設(shè)備有限公司)制備，電阻率為18.25 MΩ·cm.

十六烷(99%, Sigma-Aldrich)用堿性氧化鋁(100-200目，阿拉丁)過(guò)濾六次，具體步驟參照文獻(xiàn)[21, 40]：將100 g堿性氧化鋁均勻裝入500 mL容量的具砂板存儲(chǔ)球?qū)游鲋?，約柱型體積的一半，先用75 mL十六烷潤(rùn)洗柱子，然后將十六烷(1 L)倒入柱中，在過(guò)濾過(guò)程中十六烷流速約2 mL/min，收集過(guò)濾后的樣品，為純化一次的十六烷. 之后用純化一次的十六烷(75 mL)潤(rùn)洗一根新的堿性氧化鋁柱層析柱，用同樣方法過(guò)濾得到純化兩次的十六烷. 以此類推，一共純化六次，最終1 L十六烷經(jīng)六次純化后減少到約600 mL，之后用于實(shí)驗(yàn).

十二烷基硫酸鈉(SDS，99%, Sigma-Aldrich)用無(wú)水乙醇(99.7%，天津百世化工有限公司)和水的混合溶劑(V:V=95:5)重結(jié)晶三次，去除雜質(zhì), 這些雜質(zhì)的存在，對(duì)其溶液的臨界膠束濃度(CMC),表面張力，表面粘度，以及其他物理性能都有著很大的影響[41]. 具體純化步驟為：5 g SDS加入50 mL醇/水混合液中，然后在磁力攪拌下使用冷卻回流裝置加熱至80℃，直至SDS完全溶解，室溫下冷卻結(jié)晶，抽濾干燥，如此過(guò)程重復(fù)三次，SDS分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示.

圖1 SDS分子結(jié)構(gòu)式.Fig. 1 Molecular structure of the SDS surfactant.

氫氧化鈉 (NaOH, 99.99%, Sigma Aldrich)和鹽酸(AR reagent, 37% solution in water, Tianjin Baishi Chemical Co. Ltd, China)用于調(diào)節(jié)乳液的PH值.

氯化鈉 (NaCl, >99 %, Sigma Aldrich)高溫500 ℃灼燒至10個(gè)小時(shí)以去除雜質(zhì)，溶于水然后通過(guò)0.025um口徑的濾膜(Merck Millipore Ltd.)過(guò)濾兩次以去除不溶性的雜質(zhì).

實(shí)驗(yàn)中用到的玻璃器皿用食人魚(yú)洗液(H2O2: H2SO4體積比為 3:7)浸泡，用于去除殘余有機(jī)物，之后洗凈晾干待用. (注意：食人魚(yú)液具有強(qiáng)氧化性使時(shí)要慎重).

2.2乳液制備和穩(wěn)定性測(cè)試

無(wú)表面活性劑的乳液的制備過(guò)程：將純的十六烷和DI水按體積比為1:50混合，首先通過(guò)均質(zhì)儀(Omni, TM125-220, 8000 rpm)混合約1分鐘，接著在25±3℃恒溫水浴中磁力攪拌(500 rpm)15 min，然后在25± 3℃恒溫水浴中超聲(KQ-300DE, 300 W, 40 kHz,昆山超聲有限公司)10 min從而形成穩(wěn)定的乳液. 待乳液靜置至常溫，將制備好的乳液溶液稀釋100倍用于測(cè)試. 利用動(dòng)態(tài)光散射儀，將制備好的無(wú)表面活性劑乳液進(jìn)行粒徑的測(cè)試，粒徑為200nm-300nm左右，并且粒徑能夠穩(wěn)定在6個(gè)小時(shí)的時(shí)間內(nèi)(其粒徑分布圖及制備好的乳液照片如圖2所示). 實(shí)驗(yàn)中在制備好的乳液中加入酸、堿或陰離子表面活性劑，實(shí)驗(yàn)中所需的 pH值均通過(guò)pH計(jì)(Mettler Toledo, PE20K, 電極：LE438)進(jìn)行調(diào)節(jié). 用HCl溶液將乳液調(diào)為pH=5后繼續(xù)加入HCl用pH計(jì)將乳液調(diào)為pH=2、3和4，加NaOH用pH計(jì)將乳液調(diào)為pH=6、7、8、9、10、11、12和13，之后分別測(cè)它們的電遷移率.

圖2 乳液粒徑分布圖(左)及乳液照片(右).Fig 2 The number distribution of the droplet size in the hexadecane-water emulsions prepared with the protocol described in the text (left) and the picture of the emulsion (right).

2.3電泳測(cè)量

電遷移率和乳液粒徑測(cè)試使用動(dòng)態(tài)光散射儀器(DLS，ZS90，Malvern). 檢測(cè)樣品的示意圖如圖3所示. 測(cè)試過(guò)程激光波長(zhǎng)為633 nm，測(cè)量角度為90°，測(cè)試溫度設(shè)定為25℃. 油滴的平均粒徑在特定的環(huán)境下保持相對(duì)穩(wěn)定并且粒徑的偏差不超過(guò)10%. 同時(shí)，在本實(shí)驗(yàn)中，乳液中加入了酸、堿以及陰離子表面活性劑，因此測(cè)得的油滴半徑范圍在80nm-300nm之間，但是在同一離子強(qiáng)度下，粒徑保持不變或者偏差不超過(guò)10%. 實(shí)驗(yàn)中通過(guò)電位儀，我們首先紀(jì)錄的是電遷移率的值，因?yàn)殡娢粌x采用的是電泳測(cè)試的方法，所以直觀的數(shù)據(jù)是電遷移率的值，然后通過(guò)O’Brein-White公式反推得到相應(yīng)的Zeta電位的數(shù)值. 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用三次測(cè)量后的平均值.

圖3 電位測(cè)量示意圖.Fig 3. The schematic diagram of Zeta potential measurement.

3結(jié)果與討論

3.1Zeta電位值與電遷移率值之間的關(guān)系

通常認(rèn)為Zeta電位和電遷移率之間的關(guān)系由Henry 方程來(lái)描述. 基于Smoluchowski[42]公式和Hückel[43]公式，Henry[28]提出了電遷移率的方程，此方程適用于較低的ζ和任意的ka值，表達(dá)式為：

(2)

f(κa)=1-eκa{5E7(κa)-2E5(κa)}

(3)

其中En(κa)是n階積分項(xiàng)，f(κa)是Henry函數(shù). 當(dāng)κa→，f(κa)→1，公式(2)近于Smoluchowski公式，而當(dāng)κa→0，于是f(κa)→2/3且公式(2)變?yōu)镠ückel公式.

Henry公式認(rèn)為球形粒子周圍的電勢(shì)分布是均一的，然而對(duì)于處在較高電勢(shì)下的粒子，其雙電層并不是對(duì)稱的，這種使得電勢(shì)分布不對(duì)稱的效應(yīng)一般稱為弛豫效應(yīng). Henry方程并未考慮此弛豫效應(yīng)，因此也就只適用于低階的Zeta電位. Henry方程在表達(dá)電位和電遷移率之間的關(guān)系時(shí)有其局限性，能夠完整表達(dá)電遷移率的式子隨后由Overbeek和Booth[44]提出，他們給出了電遷移率在任意電位值下的表達(dá)式. Loeb和Overbeek[45]利用計(jì)算機(jī)得出了電遷移率和電位公式的數(shù)值解. O’Brein和White在1978年發(fā)展了這種計(jì)算機(jī)模擬的方法，得到了公式的精確解. O’Brein和White推導(dǎo)電遷移率和電位之間的關(guān)系具體步驟如下：

(4)

(5)

通過(guò)O’Brien公式(6)得到準(zhǔn)確的電遷移率的值：

(6)

其中，

(7)

(8)

(9)

m±代表溶液中正負(fù)離子的遷移率. 這里，不同離子的遷移率可以從稀溶液中極限摩爾電導(dǎo)率求得.

為了得到電遷移率推導(dǎo)到電位的普適規(guī)律，我們對(duì)電遷移率和電位之間的關(guān)系進(jìn)行了計(jì)算模擬，如圖4所示.

從圖中可以看出，從電遷移率推導(dǎo)至的電位曲線有兩條，除了個(gè)別電遷移率的點(diǎn)以外，其他一個(gè)電遷移率值均對(duì)應(yīng)兩個(gè)Zeta電位值的點(diǎn). 其中兩條電位圖中的點(diǎn)線圖表示電位值較大，其沒(méi)有物理意義并在以往的報(bào)道中并未進(jìn)行闡釋. 基于此原因，我們只關(guān)注合理的那條曲線(即實(shí)線圖). 在圖4(a)中，可以看出電遷移率隨著體系離子強(qiáng)度的增加有個(gè)極大值的出現(xiàn)，然而根據(jù)公式反推至的電位曲線隨著離子強(qiáng)度的增加是單調(diào)下降的，這一趨勢(shì)符合Gouy-Chapman模型和以往人們報(bào)道的結(jié)果[43]. 在圖4(b)和(c)中，選用的粒子尺寸從150nm變?yōu)?50nm，鹽的類型從NaCl變?yōu)镵Cl，這時(shí)不僅電遷移率隨著離子強(qiáng)度有極大值，由電遷移率推導(dǎo)至的電位值隨著離子強(qiáng)度的增加也有極大值的出現(xiàn). 從圖4(d)中發(fā)現(xiàn)降低電遷移率的數(shù)值，得到的電位曲線仍有類似(b)和(c)的曲線變化趨勢(shì).

從以上的計(jì)算結(jié)果可以看出，根據(jù)O’Brien-White公式從電遷移率反推得到的電位隨著離子強(qiáng)度變化的曲線，其曲線的變化趨勢(shì)依賴于所選體系，Zeta電位是否有極大值的出現(xiàn)依賴于體系參數(shù)的選擇.

3.2十六烷乳液Zeta電位在不同的pH值和SDS濃度下隨離子強(qiáng)度的變化

研究乳液表面的電位變化情況對(duì)于理解界面的分子行為有重要的作用，實(shí)驗(yàn)中我們首先通過(guò)電位測(cè)量?jī)x直接得出乳液電遷移率隨體系離子強(qiáng)度的變化情況，再通過(guò)O’Brien-White公式反推出相應(yīng)的電位值，通過(guò)結(jié)合理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)手段來(lái)進(jìn)一步理解乳液表面的帶電信息. 這里，主要選取pH=7和pH=11, SDS濃度為50μM和SDS濃度為10mM的情況下，十六烷乳液Zeta電位隨著體系離子強(qiáng)度變化的數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行分析，這些濃度的選取涵蓋了較低的濃度范圍(pH=7 和50 μM SDS)和較高的濃度范圍(pH=11 和10 mM SDS). 依據(jù)O’Brien-White公式成立的極限條件ka≥10，我們這里選取NaCl的濃度大于等于100μM, 如此就能保證公式中的ka接近于10. 其中SDS濃度的選取，避開(kāi)了其臨界膠束濃度的點(diǎn)，已有文獻(xiàn)證明，SDS的臨界膠束濃度會(huì)隨著體系離子強(qiáng)度的增加發(fā)生變化[46]，因此這里選取的濃度都遠(yuǎn)離了其臨界膠束濃度. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果將通過(guò)電位測(cè)量?jī)x直接測(cè)得的電遷移率的曲線與通過(guò)公式反推得到的真實(shí)的電位曲線進(jìn)行比較. 通過(guò)上一部分的描述我們已經(jīng)知道，實(shí)際上一個(gè)電遷移率的值對(duì)應(yīng)著兩個(gè)電位值，在這里我們只保留了一組電位曲線，這是因?yàn)槲覀內(nèi)コ私Y(jié)果中得到的那條沒(méi)有物理意義的曲線.

圖4 從電遷移率值計(jì)算得到電位值. 對(duì)于 (a) 和 (d), 粒子半徑a=150 nm,電解質(zhì)類型是 NaCl. 對(duì)于(b), a=250 nm, 電解質(zhì)類型是NaCl. 對(duì)于(c), a=150 nm, 電解質(zhì)類型是KCl.Fig. 4 Calculated zeta potential curves (solid lines and dotted lines) from the ionic strength dependent electrophoretic mobility curves with a maximum (solid circles with lines). For(a) and (d), the radius of colloidal particles a=150 nm, the electrolyte type is NaCl. For (b), a=250 nm, the electrolyte type is NaCl. For (c), a=150 nm, the electrolyte type is KCl.

其中具體的電遷移率的值和由O’Brien公式進(jìn)行反推得到的Zeta電位的值如下列各表所示，具體的推導(dǎo)公式也在上面的理論部分進(jìn)行過(guò)推導(dǎo)，電遷移率與電位之間的關(guān)系如公式(6)所示，在這里不做重復(fù)推導(dǎo)，只給出電位和歸一電位之間的關(guān)系，如下所示：

(10)

通過(guò)計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，并不是所有的電遷移率的值都有對(duì)應(yīng)的兩個(gè)電位值，有的點(diǎn)只有一個(gè)電位值與電遷移率的值對(duì)應(yīng)，這可能與我們選取的體系有關(guān).

通過(guò)測(cè)量得到的電遷移率的值以及公式反推得到其相應(yīng)的電位值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和計(jì)算結(jié)果如圖5所示，圖中(a), (b), (d)中的電位值和電遷移率的值都隨著體系鹽濃度的增加呈現(xiàn)單調(diào)下降的趨勢(shì)，而(c)圖中的電位值和電遷移率的值出現(xiàn)了極大值. 通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)(b), (d)分別對(duì)應(yīng)的是pH=11和SDS=10mM濃度這兩個(gè)點(diǎn)，這兩個(gè)濃度下吸附都分別達(dá)到了其飽和吸附. 而(a)圖中通過(guò)公式反推計(jì)算得到的電位值也并未出現(xiàn)極大值，分析原因是由于隨著體系鹽濃度的增加Na+濃度隨之增加，因?yàn)轶w系的pH=7, 乳液表面吸附OH-的量并未超過(guò)其吸附Na+的量. 因此這三個(gè)濃度下電位均為出現(xiàn)極大值現(xiàn)象. (c)圖中在SDS=50μM的濃度下，計(jì)算得到電位值出現(xiàn)了極大值的現(xiàn)象，乳液電位會(huì)隨著離子強(qiáng)度的增加出現(xiàn)極大值，這是因?yàn)殡S著NaCl濃度的增加，Na+的增多會(huì)促進(jìn)界面吸附更多的陰離子也就是DS-離子，那么使得乳液表面的電位逐漸增大，DS-離子的逐漸增加也會(huì)反過(guò)來(lái)導(dǎo)致表面活性劑分子(SDS)在乳液表面排列的更加有序，從而促進(jìn)DS-在乳液表面的吸附，這時(shí)電位值達(dá)到最大，出現(xiàn)一個(gè)極大值的現(xiàn)象，然而當(dāng)NaCl濃度過(guò)高時(shí)，電位反而下降，這是因?yàn)镈S-與Na+之間很強(qiáng)的電荷作用，從而導(dǎo)致凈電荷下降，針對(duì)這一情況也有不同的結(jié)構(gòu)模型來(lái)解釋[47]，表面活性劑在水油界面吸附電位出現(xiàn)極大值現(xiàn)象有助于我們理解水油界面上的分子結(jié)構(gòu)和其排列行為.

表1 乳液pH=7，電遷移率值與通過(guò)O’Brien公式計(jì)算得到的電位值.

圖5 乳液的電遷移率(圓點(diǎn))和推導(dǎo)得到的Zeta電位值(方塊). (a) pH=7, (b) pH=11, (c) SDS=50uM, (d) SDS=10mM.Fig. 5 Converted ionic strength dependent zeta potential curves (empty squares) from the electrophoretic mobility curves (solid circles) measured in the hexadecane-water emulsions at pH 7 (a) and pH 11 (b), and the hexadecane-water emulsions in the presence of SDS at concentration of 50 μM (c) and 10 mM (d), respectively.

表2 乳液pH=11，電遷移率值與通過(guò)O’Brien公式計(jì)算得到的電位值.

表3 乳液SDS=50uM，電遷移率值與通過(guò)O’Brien公式計(jì)算得到的電位值.

表4 乳液SDS=10mM，電遷移率值與通過(guò)O’Brien公式計(jì)算得到的電位值.

4小 結(jié)

本章借助O’Brien-White和估衣-查普曼理論，想到了從電遷移率值反推電位值這一轉(zhuǎn)換關(guān)系，通過(guò)O’Brien-White公式從理論上推導(dǎo)出乳液電位隨著體系離子強(qiáng)度的變化規(guī)律，從電遷移率的值與電位值之間的關(guān)系得出，一個(gè)電遷移率的值對(duì)應(yīng)著兩個(gè)電位值，也就是說(shuō)電遷移率和電位之間的關(guān)系不是一一對(duì)應(yīng)的，在計(jì)算了大量的數(shù)據(jù)后，進(jìn)行分析，得知其中有一條電位曲線是不符合物理意義的，所以經(jīng)過(guò)篩選留下有物理意義的那條曲線. 其次，通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)測(cè)得的十六烷乳液電遷移率和電位隨著體系離子強(qiáng)度的曲線變化，可以得知電位是否出現(xiàn)極大值依賴于系統(tǒng)參數(shù)的選取，例如電遷移率數(shù)值的大小，體系電解質(zhì)種類的選擇，以及離子半徑的大小等，這些參數(shù)的不同都會(huì)影響電位是否出現(xiàn)極大值這一現(xiàn)象.