周光波，彭湘桂，陳加輝，劉永永

（中電科技集團(tuán)重慶聲光電有限公司，重慶 400060）

鎳鍍層具有良好的力學(xué)、磁學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于光電子器件外殼電鍍行業(yè)中[1]。近年來，行業(yè)發(fā)展對(duì)鍍層性能要求越來越高，為進(jìn)一步改善鎳鍍層的耐蝕性、硬度、耐磨性等，研究者們逐漸把研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到以鎳為基礎(chǔ)的合金鍍層上。鎳鈷合金具有白色金屬光澤，其硬度和耐蝕性比純鎳鍍層更優(yōu)，可作為防護(hù)裝飾性鍍層[2-3]。鎳鈷合金鍍層因具有許多優(yōu)良的物理、化學(xué)和機(jī)械性能，所以能廣泛應(yīng)用于微機(jī)械系統(tǒng)和航空航天等對(duì)材料表面有特殊要求的領(lǐng)域[4-5]。

電鍍是制備鎳鈷合金鍍層最常用的方法[6]。電鍍制備的鎳鈷合金鍍層不僅具有優(yōu)良的耐蝕性、耐磨性和磁性，還具有高溫穩(wěn)定性[7-9]。但直流電鍍的時(shí)候，會(huì)在陰極與溶液界面形成較厚的擴(kuò)散層，使得陰極表面金屬離子濃度降低，從而產(chǎn)生濃差極化，限制了上鍍速度[10]。而使用較大的電流密度，又會(huì)增加陰極析氫量，降低電流效率，鍍層容易出現(xiàn)針孔、麻點(diǎn)、氫脆、燒焦和氣泡等不良現(xiàn)象[11]。為了克服直流電鍍的種種弊端，脈沖電鍍這項(xiàng)更優(yōu)的電鍍技術(shù)近幾十年來得到了快速發(fā)展[12]。脈沖電鍍利用一個(gè)脈沖周期中的脈沖關(guān)斷時(shí)間內(nèi)電流或電壓的張弛，使陰極區(qū)附近的放電離子有時(shí)間恢復(fù)到溶液主體濃度，克服自然傳遞限制，以降低陰極濃差極化；而在電流導(dǎo)通的時(shí)候，又能增大電化學(xué)極化，使陰極附近的金屬陽離子被快速沉積，生成結(jié)晶更細(xì)致的沉積層，進(jìn)而改善鍍層的物理化學(xué)性能[13]。由于脈沖電鍍的峰值電流比平均電流要高很多，使得晶體的生成速率比晶體的生長速率要快，所以與普通直流電鍍相比，脈沖電鍍能使鍍層結(jié)晶更細(xì)化，更致密平整，孔隙率更低，附著性更好，硬度更大，而且其電流效率也更高。近年來，國內(nèi)外研究者們?cè)阪団捄辖鸬碾婂兩献隽舜罅抗ぷ?，大多?shù)集中在各種工藝參數(shù)與添加劑對(duì)鎳鈷合金鍍層的硬度、耐蝕性、耐磨性和結(jié)構(gòu)成分以及性能等方面的影響[14-17]。Tian[18]和Zamani[19]等采用循環(huán)伏安法研究發(fā)現(xiàn)，增大鎳鈷合金的鍍液中Co2+的含量，會(huì)相應(yīng)增大鎳鈷合金鍍層中Co的含量。Myung等[20]的研究表明，當(dāng)鍍層中的Co含量較低時(shí)，只存在面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)，并且當(dāng)鍍層只存在fcc結(jié)構(gòu)才能表現(xiàn)出比其他結(jié)構(gòu)更優(yōu)異的耐蝕性。目前國外已在光電子器件外殼電鍍中應(yīng)用鎳鈷合金鍍層，其鈷含量一般在 10%～30%。但國內(nèi)對(duì)鎳鈷合金電鍍的研究還停留在實(shí)驗(yàn)室理論研究階段，鮮有大規(guī)模應(yīng)用在工業(yè)上，尤其是光電子器件外殼的電鍍基本都還是沿用傳統(tǒng)的多層純鎳電鍍工藝。

本文開發(fā)了一種氨基磺酸鹽體系鎳鈷合金電鍍工藝，對(duì)鍍層的表面微觀形貌、成分和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)其鍍層進(jìn)行了耐蝕性研究。進(jìn)一步在本司某型號(hào)光電子器件外殼產(chǎn)品上試制了鎳鈷合金鍍層，并對(duì)其進(jìn)行了一系列考核，以驗(yàn)證該鎳鈷合金電鍍工藝是否能應(yīng)用于光電子器件外殼的電鍍領(lǐng)域。本文研究是對(duì)目前國內(nèi)光電子器件外殼電鍍行業(yè)中傳統(tǒng)電鍍鎳工藝的一個(gè)很好的補(bǔ)充和促進(jìn)，對(duì)將來大規(guī)模地應(yīng)用該項(xiàng)技術(shù)到生產(chǎn)上具有重要的指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)

1.1 基材的選取和前處理

多數(shù)研究中都選用銅基材，因此為了更好地對(duì)比鍍層的性能，選用紫銅來進(jìn)行前期試驗(yàn)。除要施鍍的單面裸露以外，其他部分均用環(huán)氧樹脂固化密封。該樣品用作工作電極，樣品在電鍍之前要先經(jīng)過打磨→水洗→丙酮超聲除油→水洗→酸洗活化→水洗→吹干等一系列前處理步驟。

產(chǎn)品為本公司的某型號(hào)光電子器件外殼，基材為可伐合金（又稱4J29合金），可伐合金是光電子器件外殼的最常用材料，在電鍍之前，要先后經(jīng)過水洗→電解除油→水洗→酸洗活化→水洗等一系列前處理步驟。

1.2 鍍層制備

先用紫銅基材的樣品做前期的實(shí)驗(yàn)探索，得到最優(yōu)的電鍍鎳鈷合金工藝，并將其用于可伐合金（光電子器件外殼產(chǎn)品基材）的電鍍中。

樣品鍍液成分如下：Ni2+（由氨基磺酸鎳基礎(chǔ)劑提供）40～70 g/L，六水合氯化鎳0～12 g/L，氨基磺酸鈷 8～25 g/L，硼酸 35～45 g/L，十二烷基硫酸鈉0.05～0.15 g/L。試劑均是分析純。施鍍條件為：溫度45 ℃，pH值4.0，陰極電流密度1 A/dm2，脈沖占空比90%，脈沖周期10 ms，電鍍時(shí)間10 min。電鍍采用掛鍍的方式，配有陰極移動(dòng)，采用日本三社公司的SanRexHKD-1530FU型脈沖電源，陽極為可溶性鎳餅，分別在不同鈷含量的鍍液中制成純鎳鍍層樣品以及鍍層中含鈷15%、20%、25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的電極樣品。

產(chǎn)品的鍍液成分和施鍍條件與制備 25%鈷含量鍍層樣品相同。樣品的電鍍時(shí)間為10 min，產(chǎn)品的電鍍時(shí)間為60 min。

本文選擇氨基磺酸鹽體系作為脈沖電鍍氨基磺酸鎳和電鍍鎳鈷合金的基礎(chǔ)配方，其中鈷離子采用氨基磺酸鈷的形式加入。另外，用作對(duì)比的脈沖電鍍氨基磺酸鎳鍍液成分，除了不加氨基磺酸鈷以及 Ni2+（氨基磺酸鎳基礎(chǔ)劑提供）質(zhì)量濃度為180～240 g/L外，其余均和脈沖電鍍鎳鈷合金鍍液配方保持一致。

1.3 樣品測(cè)試分析

1）腐蝕失重試驗(yàn)。使用梅特勒-托利多公司的ME204型萬分之一電子分析天平稱取各樣品的質(zhì)量。在室溫下，將樣品放入3.5%NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后，取出沖洗干凈，并用無水乙醇脫水，充分干燥后，再次稱取樣品的質(zhì)量。以3天為一個(gè)周期，總共跟蹤21天，通過樣品質(zhì)量的變化，來計(jì)算樣品的腐蝕失重速率。

2）極化曲線和電化學(xué)阻抗譜的測(cè)量。采用上海辰華公司的CHI 650E型電化學(xué)工作站測(cè)試樣品的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。電解池為標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，樣品作工作電極（工作面積為1 cm2），飽和甘汞電極（SCE）作參比電極，大面積鉑片作對(duì)電極。測(cè)試液用3.5%NaCl溶液，測(cè)試溫度為室溫（25 ℃）。極化曲線測(cè)試前，先進(jìn)行開路電位（Eocp）掃描至電壓穩(wěn)定，然后在Eocp±250 mV電勢(shì)范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試，掃描速度5 mV/s。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試是在Eocp下進(jìn)行，測(cè)試的頻率范圍是1 mHz～100 kHz，振幅是10 mV。

3）表面形貌和成分分析。采用 FEI公司的Inspect F50型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）觀察樣品的表面微觀形貌，并采用其自帶的能譜儀（EDS）分析成分。

4）晶體結(jié)構(gòu)分析。采用 Panalytical公司制造的X′ Pert PRO DY-3365型X射線衍射儀（XRD）分析鍍層的晶體結(jié)構(gòu)。將鍍層面積為1 cm2的電極樣品用導(dǎo)電膠粘在樣品臺(tái)中，放入樣品架上即可進(jìn)行表征。

1.4 產(chǎn)品鍍層考核

1）鹽霧試驗(yàn)。采用SH-120-A型鹽霧試驗(yàn)箱，依據(jù)GJB 548B—2005中方法1009.2的條件A，對(duì)產(chǎn)品的鍍層進(jìn)行鹽霧考核，鹽液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，溫度為(35±3) ℃。

2）鍍層質(zhì)量。產(chǎn)品的鍍層質(zhì)量考核依據(jù) GJB 5438—2005中附錄A中鍍層質(zhì)量考核要求進(jìn)行。

3）引線涂覆附著力試驗(yàn)。引線涂覆附著力試驗(yàn)主要考察產(chǎn)品引線鍍層的鍍覆附著力，依據(jù) GJB 548B—2005進(jìn)行。

4）引線疲勞試驗(yàn)。引線疲勞試驗(yàn)主要為了檢查產(chǎn)品的引線及其密封處抗彎曲疲勞的能力，依據(jù)GJB 548B—2005中方法2004條件B2進(jìn)行。

2 結(jié)果和討論

2.1 鍍層的腐蝕失重

試驗(yàn)中測(cè)定了紫銅基底上氨基磺酸鎳和鎳鈷合金鍍層在3.5%NaCl溶液中的腐蝕失重，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。可以看出，隨著鈷含量的增加，鎳鈷合金鍍層的腐蝕失重顯著減小，腐蝕失重速率明顯變慢。其中，15%Co含量的鎳鈷合金鍍層的腐蝕失重大于氨基磺酸鎳鍍層，Co含量為20%和25%的鎳鈷合金鍍層的腐蝕失重小于氨基磺酸鎳鍍層。從圖中反應(yīng)出來的腐蝕失重速率由小到大依次是：25%Co的鎳鈷合金＜20%Co的鎳鈷合金＜氨基磺酸鎳＜15%Co的鎳鈷合金。各鍍層的耐蝕性和腐蝕失重速率成反比，所以耐蝕性最強(qiáng)的是25%Co的鎳鈷合金。

2.2 鍍層的極化曲線

圖 2是在紫銅基底上的氨基磺酸鎳和鎳鈷合金鍍層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線?？梢钥闯?，氨基磺酸鎳和鎳鈷合金鍍層的極化曲線有相似的特征。

表 1列出了氨基磺酸鎳和鎳鈷合金鍍層在3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度。自腐蝕電位和自腐蝕電流密度是用極化曲線塔菲爾區(qū)外推法來計(jì)算得到的?？梢钥闯觯珻o含量25%的鎳鈷合金鍍層的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度分別為-331 mV和2.26 μA/cm2，其與氨基磺酸鎳鍍層相比，自腐蝕電位正移 72 mV，自腐蝕電流密度減小63.37%。其與Co含量15%的鎳鈷合金鍍層相比，自腐蝕電位正移73 mV，自腐蝕電流密度減小67.76%?？梢?，在鎳鈷合金鍍層中，隨著Co含量的上升，自腐蝕電位正移，自腐蝕電流密度減小。耐蝕能力依次為：25%Co的鎳鈷合金＞20%Co的鎳鈷合金＞氨基磺酸鎳＞15%Co的鎳鈷合金。

表1 氨基磺酸鎳和鎳鈷合金鍍層的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度Tab.1 Ecorr and Jcorr of nickel sulfamate and Ni-Co alloy coating

2.3 鍍層的電化學(xué)阻抗圖

圖 3是紫銅基底上的氨基磺酸鎳和鎳鈷合金鍍層試樣在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗Nyquist圖，擬合后的電化學(xué)參數(shù)見表2。在圖3中，所有的圖都是單容抗弧。在表 2中，Rs是溶液電阻，Rct是電荷轉(zhuǎn)移電阻。Rct增大，意味著該鍍層具有更好的耐腐蝕性能。從表2中可以直觀地看出，隨著Co含量的增加，Rct增大，鎳鈷合金鍍層的耐腐蝕性能增強(qiáng)。另外，氨基磺酸鎳鍍層的耐腐蝕性能比15%Co含量的鎳鈷合金鍍層略差，耐腐蝕性能最強(qiáng)的是 25%Co含量的鎳鈷合金鍍層。因此，電化學(xué)阻抗圖反映出來的各鍍層耐腐蝕性能的趨勢(shì)和極化曲線的結(jié)論一樣。

表2 EIS擬合得到的電化學(xué)參數(shù)Tab.2 Fitting electrochemical parameters obtained from the EIS

2.4 表面形貌和元素組成

圖 4是紫銅基底上的氨基磺酸鎳和鎳鈷合金鍍層試樣的FE-SEM形貌圖，從圖中可以看出，脈沖條件下得到的電鍍層表面均勻致密。此外，可以看出，隨著 Co含量的增加（圖4b—d），鎳鈷合金鍍層的結(jié)晶更致密，晶粒直徑更小，表面更均勻，鍍層的孔隙率更小，鍍層的耐蝕性更強(qiáng)。因此，25%Co含量的鎳鈷合金鍍層耐腐蝕性能最強(qiáng)。

圖 5是氨基磺酸鎳和鎳鈷合金鍍層試樣的截面FE-SEM圖。從圖中可以看出，不同鈷含量的鍍層厚度不同。在鎳鈷合金鍍層中，隨著鈷含量的增加，鍍層的厚度減薄，但鎳鈷合金鍍層的厚度都比純氨基磺酸鎳鍍層厚。其中，15%Co含量的鎳鈷合金鍍層最厚。在沉積時(shí)間相同的情況下，鍍層的厚度是反映沉積效率的重要指標(biāo)，所以純氨基磺酸鎳沉積效率最低。圖5說明了不同的鈷含量對(duì)鍍層的結(jié)構(gòu)有影響。從圖中還可以看出，沉積層結(jié)構(gòu)比較緊湊且均勻，沉積層和基底的分界線也緊湊。

紫銅基底上的氨基磺酸鎳和鎳鈷合金鍍層的EDS圖如圖 6所示。從鍍層表面的能譜圖中可以看出，圖 6a中的鍍層只含有鎳元素，即氨基磺酸鎳鍍層。圖 6b、c、d中的鍍層均是鎳鈷合金鍍層，鍍層Co含量分別為15%、20%、25%。

圖 7是紫銅基底上的氨基磺酸鎳和鎳鈷合金鍍層在3.5%NaCl溶液中浸泡7天后的FE-SEM圖?？梢钥吹矫總€(gè)鍍層表面都有腐蝕小孔，說明在 3.5%NaCl溶液中，氨基磺酸鎳和鎳鈷合金鍍層發(fā)生了小孔腐蝕。而且，隨著Co含量的增加，鎳鈷合金鍍層表面的腐蝕小孔逐漸變小，腐蝕程度更輕，受到的腐蝕更均勻。其中，25%Co含量的鎳鈷合金鍍層的腐蝕孔最小，被腐蝕的程度最輕。

2.5 晶體結(jié)構(gòu)

圖 8是紫銅基底上的氨基磺酸鎳和鎳鈷合金鍍層的XRD譜圖。其中，所制備的氨基磺酸鎳鍍層是面心立方晶體，Ni-Co合金鍍層則是面心立方結(jié)構(gòu)的固溶體，它們的主要晶面都是(111)和(200)，對(duì)應(yīng)的衍射角分別是 44.48°和 51.69°，而面心立方結(jié)構(gòu)的(220)、(311)和(222)等晶面的衍射峰都非常弱。從圖中可以看出，通過脈沖電沉積得到的純氨基磺酸鎳鍍層和 Ni-Co合金鍍層都具有明顯的(200)晶面擇優(yōu)取向，進(jìn)一步說明在電沉積過程中，鍍層的晶粒生長具有明顯的擇優(yōu)取向。從圖中還可以看出，當(dāng)Co含量增加時(shí)，(111)晶面和(200)晶面衍射峰的強(qiáng)度都在漸漸減弱、變寬，使得鍍層結(jié)晶細(xì)化。但(200)晶面衍射峰強(qiáng)度減弱的幅度比(111)晶面大，(200)晶面和(111)晶面的衍射強(qiáng)度比例減小，即(200)晶面的擇優(yōu)取向減弱。

2.6 產(chǎn)品考核試驗(yàn)結(jié)果

圖 9是某型號(hào)可伐合金基材的光電子器件外殼產(chǎn)品在鹽霧試驗(yàn)24 h前后的照片，在放大10～20倍的情況下檢查發(fā)現(xiàn)，鹽霧試驗(yàn)后，該產(chǎn)品的腐蝕缺陷面積小于鍍涂總面積的 1%（標(biāo)準(zhǔn)要求≤5%），鍍層滿足要求（在測(cè)量中要計(jì)入的腐蝕缺陷有：凹坑、氣泡、起皮和腐蝕生成物）。經(jīng)鍍層質(zhì)量考核試驗(yàn)后，該產(chǎn)品均未出現(xiàn)氣泡、脫落和起皮等現(xiàn)象，滿足要求。將該產(chǎn)品中有鍍層的引線中部在同一方向以90°的角度反復(fù)彎曲，直到引線斷裂，然后用刀片尖部檢驗(yàn)彎曲區(qū)域，鍍層和基材接觸面均沒有出現(xiàn)裂紋、剝落、脫皮、起泡、松開或分離等現(xiàn)象，可以說明該產(chǎn)品的引線鍍層和基材鍍層牢固，滿足引線涂覆附著力試驗(yàn)考核要求。引線疲勞試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)要求可折彎3次，該產(chǎn)品引線折彎7次后，鍍層才斷裂，滿足要求。

3 結(jié)論

1）本文使用的鍍液是在光電子器件外殼電鍍的氨基磺酸鎳鍍液體系的基礎(chǔ)上改進(jìn)的配方，在1 A/dm2的電流密度、90%的脈沖占空比和10 ms的脈沖周期下，通過脈沖電鍍成功地制備了氨基磺酸鎳鍍層和鎳鈷合金鍍層。

2）脈沖電鍍得到的氨基磺酸鎳和鎳鈷合金鍍層的極化曲線具有相似的特征，且電化學(xué)阻抗譜均為單容抗弧。隨著Co含量的增加，在3.5%NaCl溶液中，鎳鈷合金鍍層的自腐蝕電位正移，自腐蝕電流密度減小，鍍層的Rct增大，即鍍層的耐腐蝕性增強(qiáng)。其中，25%Co含量的鎳鈷合金鍍層具有優(yōu)異的耐蝕性。

3）各種表征的結(jié)果表明，隨著Co含量的增加，鎳鈷合金鍍層的結(jié)晶更致密，晶粒更細(xì)化，表面更均勻。其抗腐蝕性能依次是：25%Co的鎳鈷合金鍍層＞20%Co的鎳鈷合金鍍層＞氨基磺酸鎳鍍層＞15%Co含量的鎳鈷合金鍍層。

4）在光電子器件外殼產(chǎn)品上得到的25%Co含量的鎳鈷合金鍍層滿足《半導(dǎo)體光電子器件外殼通用規(guī)范》中對(duì)外殼鹽霧、鍍層質(zhì)量、引線涂敷強(qiáng)度、引線疲勞等方面的要求，即該鎳鈷合金電鍍工藝可以應(yīng)用于光電子器件外殼的電鍍領(lǐng)域。