趙忠賢，李文戈，趙遠濤，王雙喜，白玉峰，吳新鋒，姜濤

（1.上海海事大學(xué) 商船學(xué)院，上海 201306，2.汕頭大學(xué) 工學(xué)院，廣東 汕頭 515063，3.華能國際電力股份公司 海門電廠，廣東 汕頭 515132）

沿?；痣姀S常年處于高溫、高濕、高鹽的大氣環(huán)境中，加之周圍大氣污染較重，使該地區(qū) CO2、SO2等酸堿性氧化物濃度較高[1-3]，導(dǎo)致該地區(qū)火電廠的腐蝕極為嚴(yán)重且范圍極廣。在火電廠中，貯煤倉環(huán)境則更為惡劣，其在輸煤、堆煤過程中，產(chǎn)生大量的煤粉塵污染，污濁度較高，使倉內(nèi)腐蝕等級最高可達C5級，腐蝕性很高[4]。近年來，為減少污染，國內(nèi)新建或升級改造的火電廠貯煤倉幾乎全部為封閉式。因此，為避免因倉體跨度過大而發(fā)生垮塌，建造過程中大量采用強度高、承載大、自重小的鋼構(gòu)件以增加支撐強度，減輕整體結(jié)構(gòu)重量。目前，我國結(jié)構(gòu)鋼大多采用低碳鋼或低合金鋼（如Q235B、Q235C、Q345B等），但這一類鋼材的耐腐蝕性能較差，而相應(yīng)的防護措施也不夠完善，極易發(fā)生腐蝕[5]。由于貯煤倉鋼結(jié)構(gòu)跨度較大且中部無支撐柱，一旦因腐蝕造成構(gòu)件強度下降極易發(fā)生安全事故。因此，對沿?；痣姀S惡劣環(huán)境中構(gòu)件腐蝕機制的研究具有重要的工程應(yīng)用及科研價值，能夠為工程材料的腐蝕防護提供重要的指導(dǎo)意義。

對海洋大氣環(huán)境下構(gòu)件腐蝕問題的研究開始較早也極為廣泛。高巖等人[6]采用實地暴露實驗探究了Q235鋼分別在工業(yè)大氣、海洋大氣及其混合大氣環(huán)境中的腐蝕行為，結(jié)果表明，重工業(yè)和海洋大氣環(huán)境中的腐蝕最為嚴(yán)重。研究方法多采用單一條件控制下的關(guān)鍵因素腐蝕模擬。WANG等人[7]通過鹽霧和恒溫恒濕實驗研究了海洋大氣Q235鋼的腐蝕規(guī)律，并發(fā)現(xiàn)隨著溫度、相對濕度、氯離子濃度的升高，腐蝕速率皆隨之增加，氯離子濃度和相對濕度分別為1.75%和85%時，腐蝕速率達到峰值。在鹽霧環(huán)境中，Q235鋼的腐蝕表現(xiàn)為點腐蝕。郭明曉等人[8]借助 NaHSO3和NaCl模擬了海洋工業(yè)大氣環(huán)境，研究了SO2和鹽霧兩個因素對碳鋼初期腐蝕行為的影響，實驗結(jié)果表明初期腐蝕呈現(xiàn)由加速向減速過程轉(zhuǎn)化的特點，并且產(chǎn)物呈外層疏松、內(nèi)層致密的層狀結(jié)構(gòu)。上述海洋腐蝕行為模擬大多只能對一或兩個腐蝕因素進行研究，并且忽略了惡劣環(huán)境中工業(yè)粉塵等污染物顆粒對腐蝕的影響，很難準(zhǔn)確反映出真實的腐蝕條件及過程，所以需要根據(jù)實際服役場景進行研究，更準(zhǔn)確地反映材料的真實腐蝕狀況。

本文針對沿海地區(qū)某火電廠貯煤倉內(nèi)件發(fā)生的嚴(yán)重腐蝕情況進行勘察取樣，采用SEM、EDS和XRD等方法對采集到的腐蝕產(chǎn)物樣品的形貌、元素及物相等方面進行了表征分析，探討了倉內(nèi)構(gòu)件的腐蝕機制。

1 沿海貯煤倉服役（腐蝕）環(huán)境

在大氣環(huán)境中，構(gòu)件的腐蝕與大氣濕度、溫度以及腐蝕介質(zhì)濃度有直接關(guān)系。相對濕度達到70%以上時，發(fā)生腐蝕速率較高且較為嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕[9]。汕頭地區(qū)為亞熱帶季風(fēng)海洋性氣候，屬于腐蝕環(huán)境最惡劣的海洋大氣環(huán)境，表1所示為該地區(qū)2018年度大氣環(huán)境特征，濕度和溫度常年保持較高水平，表明大氣中所含水蒸氣和含鹽量都相對較高。而沿海地區(qū)水汽中含有大量隨海水蒸發(fā)的Cl-而形成鹽霧，鹽霧的沉積率隨Cl-濃度的升高而增加，所以高鹽度的沿海地區(qū)的鹽霧沉積率也很高[10-11]。

表1 汕頭地區(qū)2018年大氣環(huán)境特征Tab.1 Characteristics of atmospheric environment in Shantou area in 2018

該研究對象貯煤倉位于汕頭海灣內(nèi)，距海邊直線距離約3 km，其周圍及內(nèi)部屬于濕熱工業(yè)-海洋大氣環(huán)境，燃煤發(fā)電排放的煙氣中含有 SOx、CO2、NOx及H2S等酸堿性氧化物[11-13]，且周邊建有石化等工業(yè)企業(yè)，使得沿海工業(yè)濕熱大氣環(huán)境中的酸根離子大量積聚。同時，原煤在存儲過程中會揮發(fā)CH4、H2S和CO2等氣體，堆取料機取煤、堆煤過程中產(chǎn)生大量的煤塵等固體污染物，煤倉內(nèi)空氣監(jiān)測數(shù)據(jù)如表 2所示，貯煤倉內(nèi)平均溫度和濕度都略高于室外，干道粉塵質(zhì)量濃度為312 mg/m3，瞬時最高超過500 mg/m3；倉內(nèi)粉塵平均質(zhì)量濃度為 182 mg/m3，瞬時最高達286 mg/m3，粉塵顆粒的粒徑主要分布在60～160目。而貯煤倉實施全封閉后倉內(nèi)形成密閉空間，為降低倉內(nèi)污濁度，煤倉不得不進行大量的噴淋降塵作業(yè)[12]，導(dǎo)致倉內(nèi)濕度升高，按照ISO 9223—1992大氣環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定劃分，貯煤倉大氣腐蝕等級為C4或C5級，腐蝕性極高，為腐蝕的發(fā)生提供了極佳的條件。

表2 貯煤倉內(nèi)空氣質(zhì)量監(jiān)測數(shù)據(jù)Tab.2 Air quality monitoring data in coal storage bunker

2 沿海貯煤倉構(gòu)件腐蝕機制研究

為研究沿海貯煤倉構(gòu)件的腐蝕機制，對汕頭某沿?；痣姀S貯煤倉內(nèi)部構(gòu)件的腐蝕狀況進行了勘察，并采集了輸煤設(shè)備鋼構(gòu)件部分典型區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物作為樣品，通過SEM、EDS和XRD對樣品的微觀形貌、元素與物相組成等方面進行了表征和半定量分析。

2.1 構(gòu)件腐蝕及其宏觀形貌分析

如圖 1所示分別為貯煤倉噴淋設(shè)施和輸煤設(shè)備的腐蝕情況，其服役時長僅為5～7 a，采用防腐蝕性能較差的低碳鋼，涂層為常規(guī)防腐涂料，其耐腐蝕性能一般，多適用于內(nèi)陸等輕防腐環(huán)境，而目標(biāo)區(qū)域為強腐蝕環(huán)境，加之缺少日常維護，倉內(nèi)各構(gòu)件已經(jīng)發(fā)生大面積嚴(yán)重腐蝕，涂裝的防腐蝕涂層也已經(jīng)失效，對應(yīng)區(qū)域的涂層出現(xiàn)起皮、脫落等失效現(xiàn)象，而覆蓋有污染物的區(qū)域腐蝕情況更加嚴(yán)重，且由于煤灰、揚塵等污染物積聚在表面使腐蝕區(qū)域產(chǎn)物的體積和疏松度都相對較高。

選取輸煤設(shè)備的一根支撐腳架作為研究目標(biāo)區(qū)域，并選取一較重腐蝕區(qū)域進行腐蝕產(chǎn)物樣品采集及基體清潔，以觀察基體的腐蝕形貌及狀態(tài)，清潔后基體腐蝕區(qū)域形貌如圖2所示。從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，基體腐蝕區(qū)域的整體腐蝕情況較為嚴(yán)重，其中如黃標(biāo)區(qū)域大量腐蝕點在表面分布較為密集、均勻，而紅標(biāo)區(qū)域的腐蝕坑則更大，表明該區(qū)域發(fā)生點蝕特征明顯，并且已經(jīng)出現(xiàn)深度腐蝕。

在支撐腳架中間區(qū)域上表面采集的腐蝕產(chǎn)物樣品宏觀形貌如圖3所示，可以看出，腐蝕產(chǎn)物表面為黃色，表面部分區(qū)域分布有顆粒狀凸起，底部腐蝕產(chǎn)物顏色不均一，為黃黑交織分布。腐蝕產(chǎn)物表內(nèi)顏色不一，表明產(chǎn)物組成物質(zhì)較為復(fù)雜，樣品整體厚度約為3.82 mm，內(nèi)部為較為稀疏的黑灰色夾雜少許黃色物質(zhì)。

2.2 腐蝕產(chǎn)物微觀形貌分析

腐蝕產(chǎn)物樣品表面不同倍數(shù)下的微觀形貌觀察結(jié)果如圖4所示。由圖4a可見，腐蝕產(chǎn)物表面部分區(qū)域覆蓋一層極為稀疏的污染物，并分布著規(guī)則不一的顆粒狀物質(zhì)及其團聚物。由圖4b可知，表面覆蓋物為大量絲狀物質(zhì)和部分類球狀顆粒，但積聚狀態(tài)較為稀疏松散。進一步放大至5000倍（如圖4c）可以發(fā)現(xiàn)，腐蝕產(chǎn)物表面覆蓋有棉團狀物質(zhì)。此外，部分顆粒表面附著有針片狀物質(zhì)。

圖 5為腐蝕產(chǎn)物樣品內(nèi)部不同倍數(shù)下的微觀形貌圖。從圖5中可見，腐蝕產(chǎn)物內(nèi)部物質(zhì)結(jié)構(gòu)分層明顯，腐蝕層相對致密，但腐蝕產(chǎn)物層結(jié)構(gòu)復(fù)雜，層間有較多缺陷，如縫隙較多且寬度較大、孔洞明顯等，部分孔隙內(nèi)積聚有球狀顆粒等疏松結(jié)構(gòu)物質(zhì)。該區(qū)域的1000倍放大圖（圖5c）也進一步說明球狀顆粒物在腐蝕產(chǎn)物表面和內(nèi)部層間裂紋、縫隙之中都有廣泛的分布。

2.3 腐蝕產(chǎn)物表面元素分析

圖6和表3分別為樣品表面EDS測試分析點位與能譜分析結(jié)果。表3的能譜分析結(jié)果可知，樣品表面物質(zhì)的組成元素除Fe和O，還有C、Si、Al、Mg、Ca、S以及Cl等元素。其中Fe和O比例相對較高，說明腐蝕產(chǎn)物表層主要為Fe的氧化物，推測表面附著的絲狀或棉團狀物相可能為 α-FeOOH，文獻[12-13]中的研究過程中也發(fā)現(xiàn)有類似結(jié)構(gòu)形貌的物質(zhì)及結(jié)果出現(xiàn)，點位7、8、9還存在一定比例的C、Mg、Ca、Si和Al等元素。由此可知，腐蝕產(chǎn)物表面聚集的球狀物質(zhì)的組成元素主要為 C、Si、Al、Ca以及Mg等元素。由于煤的主要成分為碳、二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣、氧化鎂等物質(zhì)[13]，與EDS能譜分析結(jié)果相吻合，故腐蝕產(chǎn)物表面和縫隙中分布的球狀物質(zhì)為煤粉塵顆粒。

表3 腐蝕產(chǎn)物表面EDS檢測結(jié)果Tab.3 EDS test results of corrosion products

2.4 腐蝕產(chǎn)物內(nèi)部元素分析

圖7和表4分別為樣品表面EDS測試分析點位與能譜分析結(jié)果。相較表面，內(nèi)部能譜分析結(jié)果顯示C、Si及Al三種元素明顯減少，而各點的Fe和O質(zhì)量分?jǐn)?shù)總計超過80%，表明腐蝕產(chǎn)物內(nèi)部主要成分是Fe的氧化物。其中1、2點位腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)針片狀，據(jù)此推斷其物相可能為γ-FeOOH[14-15]。

表4 腐蝕產(chǎn)物內(nèi)部EDS檢測結(jié)果Tab.4 Internal EDS test results of corrosion products

2.5 腐蝕產(chǎn)物物相分析

圖 8為在貯煤倉腐蝕構(gòu)件目標(biāo)區(qū)采集的腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜。從圖8中可知，腐蝕銹層中Fe3O4衍射峰最強，之后Fe2O3、α-FeOOH、γ-FeOOH等物相依次減弱，說明該腐蝕產(chǎn)物中的主要物相為Fe3O4和Fe2O3，并夾雜產(chǎn)生有少量的α-FeOOH和γ-FeOOH。

綜上，根據(jù)腐蝕產(chǎn)物定點元素分析結(jié)合四種物質(zhì)的物理特性可以認(rèn)為，腐蝕產(chǎn)物黃色表層內(nèi)主要物相為 Fe2O3和少量 α-FeOOH，內(nèi)部黑色物相主要為Fe3O4和少量γ-FeOOH，因此推斷沿海火電廠貯煤倉構(gòu)件發(fā)生的腐蝕主要是吸氧腐蝕，同時煤粉也大量分布于腐蝕產(chǎn)物的表面和內(nèi)部缺陷中。

3 腐蝕機制分析及討論

沿海電廠貯煤倉構(gòu)件腐蝕過程主要是以鐵的吸氧腐蝕為主的一系列復(fù)雜電化學(xué)反應(yīng)。從電化學(xué)動力學(xué)過程來說，其為Fe的氧化過程與氧的還原過程，腐蝕類型為腐蝕前期因涂層或基材自身缺陷與液膜協(xié)同作用引起的點蝕和后期較厚銹層引起的氧濃差腐蝕，而煤粉顆粒和 SO2、Cl-等因素營造的酸性介質(zhì)氣氛則為加速腐蝕提供了環(huán)境。

腐蝕初期鋼材表面由于空氣中含有大量水蒸氣極易積聚形成含有氯離子、氧分子的液膜，由于氧的極化作用使基材極易發(fā)生吸氧腐蝕[16,17]。鐵在電化學(xué)腐蝕過程中被氧化是階段性的，具體轉(zhuǎn)變?yōu)椋鸿F在空氣中以游離態(tài)在陽極被氧化成+2價，與 OH-接觸后轉(zhuǎn)化為 Fe(OH)2，形成不穩(wěn)定的金屬鈍化膜（見式(1)—(2)），而大氣中 SO2和 Cl-可以輕易穿透金屬鈍化膜，使其轉(zhuǎn)變成Fe的羥基硫酸鹽和羥基氯化物[18]，從而進一步氧化，最終轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色易碎的Fe氧化物（Fe2O3、Fe3O4）和氫氧化物（γ-FeOOH、α-FeOOH等）（見式(3)—(4)）。本研究中腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3和針片狀的γ-FeOOH，這是因為熱力學(xué)不穩(wěn)定、吉布斯自由能大的產(chǎn)物往往先生成，即 Fe(OH)2最快，F(xiàn)e2O3、Fe3O4次之，γ-FeOOH 和 α-FeOOH 最慢[19]。

而工業(yè)大氣中的SO2會促進還原性較強的γ-FeOOH部分轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷Яu基氧化物[FeOx(OH)3-2x][20]，進一步分解脫水轉(zhuǎn)化成圖5中絲狀或棉團狀α-FeOOH并積聚平鋪在 Fe2O3表層（圖 4a）。隨著腐蝕的進行，銹層厚度逐漸增加，具有一定的致密性，可以延緩O2、H2O等腐蝕介質(zhì)滲入，但同時也使鐵銹表層和底層之間形成閉塞環(huán)境，造成內(nèi)部氧含量明顯低于外部，此時覆蓋層下方基材發(fā)生氧濃差腐蝕[21]，在該條件下，腐蝕只進行到過程(3)，之后活化水解生成Fe3O4，即：

由于該類腐蝕產(chǎn)物質(zhì)地疏松且間斷覆蓋在鋼材表面，一旦堆積在腐蝕區(qū)域，就會造成腐蝕產(chǎn)物的溶氧濃度表內(nèi)不一，使覆蓋邊緣成為富氧的陰極區(qū)，而覆蓋下方的鋼材成為陽極，進一步加快深度腐蝕[22]，形成圖3中點蝕坑。腐蝕產(chǎn)物與基材接觸區(qū)域的黃褐色物質(zhì)主要為 Fe3O4和 Fe2O3的混合物（圖 4b），這是因為該區(qū)域氧濃度不均，F(xiàn)e3O4與空氣接觸進一步被氧化為Fe2O3。

沿?；痣姀S燃煤煙氣中的S、C含量范圍為1%～4%[23]，原煤在存儲過程中揮發(fā)的 CH4、H2S和 CO2等氣體，使貯煤倉內(nèi)水蒸氣的酸根離子濃度增加，鹽霧沉降率增加，去極化活化反應(yīng)速率升高，導(dǎo)致腐蝕速率升高。H2S溶于水后電離呈酸性，長期作用下極易造成基材減薄或加速局部深度點蝕甚至穿孔。同時，腐蝕過程中產(chǎn)生的氫原子被鋼鐵吸收后，在冶金缺陷區(qū)富集，可能導(dǎo)致鋼材產(chǎn)生脆化、裂紋等缺陷[23-24，最終縮短構(gòu)件使用年限甚至造成坍塌。

倉內(nèi)煤粉等固體污染物顆粒濃度極高，其對腐蝕過程產(chǎn)生重要影響。最主要是煤粉顆粒在和機體接觸后會發(fā)生電化學(xué)腐蝕，此時煤粉充當(dāng)陰極，基體成為陽極，加速基體腐蝕。其次，煤粉塵的物理性質(zhì)使其具有較強的吸附性，沿海工業(yè)大氣中的SO3、NH3及水汽遇到煤粉塵固體顆粒后加速在構(gòu)件表面冷凝。最后，SEM和EDS分析結(jié)果表明，煤粉夾雜到腐蝕產(chǎn)物中使腐蝕產(chǎn)物內(nèi)部過于疏松，不僅其阻隔作用明顯減弱甚至消失，而且還極易造成氧濃差腐蝕，導(dǎo)致基材內(nèi)部更加深入的腐蝕，嚴(yán)重威脅構(gòu)件的服役強度和時間。

4 結(jié)論

1）通過對貯煤倉構(gòu)件典型腐蝕區(qū)域的觀察后發(fā)現(xiàn)，沿海電廠貯煤倉構(gòu)件腐蝕極為嚴(yán)重，腐蝕類型主要為點蝕，腐蝕產(chǎn)物較多且結(jié)構(gòu)稀疏。

2）腐蝕產(chǎn)物樣品的SEM、EDS和XRD的檢測分析得出腐蝕產(chǎn)物主要分三部分：表面黃色鐵銹的主要物相為 Fe2O3和 α-FeOOH，且積聚著大量的煤粉塵顆粒等污染物；內(nèi)部物相則主要為Fe3O4和γ-FeOOH，縫隙、孔洞等缺陷較多，且同樣積聚較多的煤粉塵顆粒等污染物；底面黃褐色產(chǎn)物主要為 Fe3O4和 Fe2O3的混合物。

3）結(jié)合構(gòu)件服役環(huán)境，綜合分析貯煤倉構(gòu)件腐蝕主要是Fe的吸氧腐蝕，主要腐蝕類型為點蝕和氧濃差腐蝕，而混入的煤粉塵在加速水蒸氣冷凝的同時造成腐蝕產(chǎn)物質(zhì)地更加疏松，加速腐蝕進程。燃煤產(chǎn)生的CO2、SO2等酸性氧化物極易在濕熱大氣中形成酸根離子，與Cl-共同作用為腐蝕的發(fā)生提供了條件。