趙文波，趙博深，李廣州，師紅旗，丁毅

（南京工業(yè)大學 材料科學與工程學院，南京 211816）

鈦及鈦合金以其優(yōu)異的耐蝕性廣泛應用于航空航天、石油化工、生物醫(yī)藥等領域[1-4]，在服役過程中，經(jīng)常面臨各種酸性的腐蝕環(huán)境[5-6]。目前，關于鈦及鈦合金在硫酸等無機酸溶液中的腐蝕行為已做過許多研究[7-10]，并提出了一些改善鈦金屬在無機酸溶液中耐蝕性能的方法[11-13]，但對鈦及鈦合金在草酸等有機酸溶液中的腐蝕行為研究較少，也沒有可以有效改善鈦金屬在草酸溶液中耐蝕性能的方法提出。草酸作為一種重要的有機酸，在稀土加工、醫(yī)藥制造、化工等領域有廣泛的應用[14-15]，這極大地限制了鈦及鈦合金的應用范圍。前期研究工作中發(fā)現(xiàn)，鈦表面充氫后，可以顯著改善其在草酸介質中的耐蝕性，這對于擴大鈦材在有機酸中的應用范圍具有較為重要的研究價值。

本文采用電化學充氫的方法對 TA2工業(yè)純鈦進行表面充氫處理。采用SEM、XRD等對充氫前后TA2試樣表面的組成和結構進行分析，采用電化學測試和浸泡實驗研究充氫后鈦試樣在草酸溶液中的耐蝕性。

1 實驗

1.1 樣品制備及充氫

實驗材料采用厚度為2 mm的商業(yè)純鈦（TA2）板材，其化學成分（質量分數(shù)）為：Fe 0.085%，C 0.030%，N 0.006%，O 0.2%，H 0.001%，Ti余量。電化學測試試樣和浸泡實驗試樣均采用線切割加工。電化學試樣為直徑1 cm的圓片，預留圓片的一面作為工作面，另一面焊接導線，并用耐高溫的環(huán)氧樹脂將非工作面封裝（工作面面積為0.785 cm2）。浸泡實驗試樣尺寸為 40 mm×22 mm×2 mm（表面積為20 cm2）。用水砂紙將電化學試樣的工作面和浸泡試樣的各面逐級打磨至2000目，然后依次用去離子水、無水乙醇清洗，冷風吹干后備用。

采用0.5 mol/L H2SO4+ 2 g/L CH4N2S作為充氫介質，以10 mA/cm2的電流密度在常溫（25 ℃）下進行電化學充氫。充氫過程中，試樣作為陰極，鉑片電極作為陽極。為了獲得不同氫含量的樣品，試樣的充氫時間分別為0（不充氫）、2、8、24 h。充氫后的試樣依次用去離子水和無水乙醇進行清洗，冷風吹干后進行后續(xù)實驗。

1.2 表面分析

充氫后，采用FEI QUANTA 200 環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試樣的表面形貌。使用 Axio Observer A1m型蔡司金相顯微鏡觀察試樣的縱截面，并測量氫化物層的厚度。采用D Max/RB X射線衍射分析儀，在 20°～90°的范圍內，以 10 (°)/min的掃描速率進行XRD分析，以確定充氫試樣表面的主要晶相。

1.3 電化學測試

電化學測試采用上海辰華 CHI660E電化學工作站和標準三電極體系：其中工作電極為待測試樣，輔助電極為鉑電極，參比電極為通過鹽橋連接的飽和甘汞電極（SCE）。測試介質為1%的草酸溶液，測試溫度為60 ℃，溫度通過恒溫水浴鍋控制。

測試開始前，先將試樣在開路狀態(tài)下保持1 h，使開路電位（OCP）達到穩(wěn)定狀態(tài)。電化學阻抗譜（EIS）測試頻率范圍為100 kHz ～ 10 mHz，交流激勵信號幅值為10 mV。EIS數(shù)據(jù)采用ZSimpwin軟件進行擬合。動電位（vs.OCP）極化曲線測量范圍為-0.3～3 V，掃描速率為1 mV/s。所有電化學測試重復3次。

1.4 浸泡實驗

浸泡實驗采用1%草酸作為腐蝕介質，實驗溫度為60 ℃。浸泡前，先將試樣置于真空干燥箱中，在常溫下真空干燥8 h，然后稱量，并記錄。浸泡時，采用三點支撐將試樣置于草酸溶液中浸泡24 h。浸泡完成后，先使用毛刷去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，然后依次用去離子水、無水乙醇清洗，并置于真空干燥箱中在常溫下真空干燥8 h，稱量并記錄，計算腐蝕速率。

浸泡實驗時，放入尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的平行試樣。浸泡完成后，將試樣取出，并依次用去離子水、無水乙醇清洗，冷風吹干后使用SEM觀察試樣的腐蝕形貌。

2 結果和討論

2.1 表面形貌及組成分析

TA2試樣以10 mA/cm2的電流密度分別充氫0、2、8、24 h后的表面形貌如圖1所示?？梢钥闯?，當充氫時間不長于8 h時，試樣表面的加工痕跡仍清晰可辨，這說明試樣保持了較完整的原始表面形貌。當充氫時間達到24 h時，試樣表面部分區(qū)域的加工痕跡已難以辨識，甚至出現(xiàn)了剝落的跡象。這是因為長時間的充氫，使原始表面下生成了較多的氫化鈦，而α-Ti向氫化鈦轉變可導致體積膨脹[16-18]。當試樣的原始表面無法承受因膨脹而產(chǎn)生的應力時，試樣表面就會出現(xiàn)裂紋，再加上充氫過程中，一部分氫原子在試樣表面復合，形成氫分子，當這些氫分子以氫氣泡的形式從表面逸出時，也會對已經(jīng)出現(xiàn)裂紋的原始表面產(chǎn)生沖擊效應，從而使試樣的原始表面出現(xiàn)剝落。

不同充氫時間下，TA2試樣縱截面的金相圖如圖2所示?？梢钥闯?，充氫后，試樣表面出現(xiàn)了明顯的分層現(xiàn)象。XRD分析結果顯示（如圖3所示），充氫后，試樣表面出現(xiàn)了TiH1.5（屬于γ氫化物，fcc結構）的特征峰，表明試樣表面新形成了以TiH1.5為主要組成相的氫化鈦層。這層氫化鈦層是電化學充氫過程中透過試樣表面的氫原子與鈦基體反應生成的。研究表明[16]，充氫過程中，鈦與氫生成的氫化鈦類型與充氫電流密度有關：當充氫電流密度不大于 10 mA/cm2時，生成的氫化鈦主要為TiH1.5；當充氫電流密度大于10 mA/cm2時，則會生成TiH1.971（屬于δ氫化物，fcc結構）。這與本實驗中采用10 mA/cm2的電流密度進行充氫，生成以TiH1.5為主要組成相的氫化鈦層的實驗結果相符。氫化鈦（CAS：7704-98-5）化學性質穩(wěn)定，不會與空氣和水發(fā)生作用。隨著充氫時間的延長，TiH1.5特征峰的強度不斷增強，Ti基體特征峰的強度則逐漸減弱，這也與新物層隨充氫時間的延長而增厚的結果相吻合。當充氫時間達到24 h時，試樣表面的XRD圖譜中幾乎只出現(xiàn)了 TiH1.5的特征峰。一方面，這說明當充氫時間達到24 h時，試樣表面氫化鈦層的厚度已經(jīng)增加到幾乎可以完全遮蔽 Ti基體特征峰的程度了；另一方面，也說明新形成的氫化鈦層中幾乎不含其他物相。

2.2 電化學測試

不同充氫時間的TA2試樣在60 ℃ 1%的草酸溶液中的動電位極化曲線如圖4所示。當試樣未充氫時（0 h），其自腐蝕電位較負，約-0.7 V（vs.SCE），且存在明顯的活化鈍化過渡區(qū)。這說明未充氫的TA2試樣在草酸溶液中會發(fā)生活性溶解。和未充氫試樣相比，充氫后的 TA2試樣沒有出現(xiàn)活化鈍化過渡區(qū)。這說明充氫后的 TA2試樣在草酸溶液中處于鈍化狀態(tài)，沒有發(fā)生活性溶解，具有更強的耐草酸腐蝕性能。這一試驗結果證明，在草酸溶液中，充氫后試樣表面生成的氫化鈦層對鈦基體具有保護作用。隨著充氫時間的延長，TA2試樣的自腐蝕電位不斷正移，這說明氫化鈦層厚度（見圖2）的增加，可以使試樣在草酸溶液中的耐蝕性提高。當充氫時間超過8 h時，試樣的維鈍電流密度出現(xiàn)小幅度的下降。這是因為氫化鈦層的存在雖然隔離了Ti基體與草酸介質的直接接觸，但當該氫化鈦層較薄時，對Ti4+向溶液中擴散的阻礙作用不明顯。

不同充氫時間下，TA2試樣在草酸溶液中的電化學阻抗譜如圖5所示。根據(jù)以前的研究結果[19-20]，電化學阻抗（EIS）測試結果采用圖5a中所示的等效電路進行擬合。雖然未充氫試樣與充氫試樣的EIS數(shù)據(jù)所采用的等效電路形式相同，但根據(jù)試樣的特征和擬合結果綜合分析，圖5a中的等效電路中除了Rs代表溶液電阻相同外，其余各電化學元件在未充氫試樣和充氫試樣中的含義則有所區(qū)別。對于未充氫的試樣，表面只有一層原始的鈍化膜，Nyquist圖顯示出兩個時間常數(shù)的特征。這說明未充氫的試樣表面除了鈍化膜的貢獻外，還存在Helmholtz雙電層。因此，對于未充氫的試樣，Ra為表面膜電阻（Rf），Qa為表面膜電容（Qf），Rb為電荷轉移電阻（Rct），Qb為雙電層電容（Qdl），見圖 6a；而充氫后的試樣（2、8、24 h），其表面存在原始的鈦氧化物外層和新生成的鈦氫化物內層，因此Ra為原始表面膜電阻（Rfo），Qa為原始表面膜電容（Qfo），Rb為內層氫化鈦層電阻（Rfi），Qb為內層氫化鈦層電容（Qfi），見圖6b。圖5a中，充氫試樣的Nyquist圖所示的一個表觀時間常數(shù)似乎與等效電路中兩個時間常數(shù)的特征不符。這是因為在草酸溶液中，充氫試樣外層原始膜的電阻遠低于內層氫化鈦層電阻，導致電化學行為由內層支配[20]。另外，由于電極表面的不均勻性，會造成表面電容與理想電容存在一定程度的偏差，故在數(shù)據(jù)擬合時，使用常相位角元件（CPE）代替理想電容[21-23]。擬合結果見表1。

TA2試樣的耐蝕性可以用極化電阻（Rp）來評估[24]。對于未充氫的試樣，其極化電阻為：

對于充氫后的試樣：

式(1)和式(2)基于極化電阻（Rp）的定義得出：

式中：ZF為電路中法拉第阻抗；ω為角頻率。未充氫與充氫TA2試樣的Rp如圖7所示?？梢钥闯?，試樣的極化電阻（Rp）隨著充氫時間的延長而增加，試樣的耐蝕性提高，這與動電位極化曲線測試的結果一致。

表1 通過擬合EIS數(shù)據(jù)獲得的電化學參數(shù)Tab.1 Electrochemical parameters obtained by fitting the EIS data

2.3 浸泡實驗

不同充氫時間的 TA2試樣在草酸溶液中浸泡前和浸泡后的表面形貌如圖8所示?？梢钥闯?，隨著充氫時間的延長，試樣的腐蝕程度不斷下降。未充氫試樣（圖8a、b）發(fā)生了嚴重的腐蝕，試樣表面由致密光滑變得疏松多孔。充氫2 h的試樣（圖8c、d）雖然也發(fā)生了腐蝕，試樣表面出現(xiàn)了一些腐蝕坑，但其腐蝕程度較未充氫試樣要輕得多。和充氫2 h的試樣相比，充氫8 h試樣（圖8e、f）的腐蝕程度進一步下降，試樣表面僅出現(xiàn)一些較淺的孔洞。對于充氫24 h的試樣（圖 8g、h），其表面在腐蝕前后幾乎沒有出現(xiàn)變化，腐蝕程度輕微。這與電化學測試結果相吻合。

不同充氫時間的 TA2試樣在草酸溶液中的腐蝕速率如圖9所示。腐蝕速率采用式(4)進行計算：

式中：X為試樣腐蝕速率，mm/a；m1、m2分別為試驗前后試樣的質量，g；k為常數(shù)，k=87 600；A為試樣表面積，cm2；t為試驗時間，h；ρ為試樣密度，g/cm3。

由圖9可見，隨著充氫時間的延長，試樣在草酸溶液中的腐蝕速率不斷下降。當充氫時間達到 24 h時，腐蝕速率從未充氫時的 4.63 mm/a下降到0.03 mm/a，下降幅度達到了 2個數(shù)量級。這說明電化學充氫后，在 TA2試樣表面形成的氫化物層，可以抵御草酸溶液對 Ti基體的侵蝕，具有較鈦氧化物鈍化膜更好的穩(wěn)定性。隨著氫化物層厚度的增加，充氫TA2試樣在草酸溶液中的耐蝕性也隨之提高。

電化學測試和浸泡試驗的結果表明，充氫 TA2試樣表面的氫化鈦層可以提高其在草酸溶液中的耐蝕性，且氫化鈦層的厚度越厚，試樣的耐蝕性越好。這說明氫化鈦的存在對提高 TA2在草酸溶液中的耐蝕性有益。通過對在草酸溶液中浸泡前后的未充氫試樣進行XRD分析發(fā)現(xiàn)（見圖 10），TA2在草酸溶液中會自發(fā)生成氫化鈦（TiH1.5），但氫化鈦沒有對 Ti基體起到應有的保護作用。因為這些氫化鈦是在鈦腐蝕電池的陰極區(qū)形成的，而陽極區(qū)是鈦的溶解，因此在這種條件下生成的氫化物層不致密，且不完整連續(xù)。圖8b的微觀形貌則能證明這一點，圖中眾多微小突出物即為陰極區(qū)氫化鈦，而眾多微小孔洞則是陽極溶解區(qū)。通過電化學充氫方式生成的氫化物層具有完整且較為致密的結構（圖 2），可以更好地隔離 Ti基體與草酸溶液的接觸。這說明在草酸溶液中，TA2試樣表面的保護層要發(fā)揮對 Ti基體的保護作用，除了與其成分有關外，還與其結構相關。完整致密的氫化物層可以對 Ti基體起到很好的保護作用，而疏松多孔的氫化鈦不僅不能保護 Ti基體，反而還會促進Ti基體的腐蝕。

3 結論

1）TA2試樣在0.5 mol/L H2SO4+ 2 g/L CH4N2S溶液中，以10 mA/cm2的電流密度進行電化學充氫。充氫后，試樣表面生成了以TiH1.5為主要組成相的氫化鈦層，氫化鈦層的厚度隨充氫時間的延長而增加。

2）隨充氫時間的延長，充氫TA2試樣在草酸溶液中的自腐蝕電位逐漸從未充氫時的-0.7 V升高到0 V左右，并由未充氫時的活化狀態(tài)轉變?yōu)殁g化狀態(tài)，腐蝕傾向降低；同時極化電阻Rp逐漸從未充氫時的0.2 kΩ·cm2增加到了 24.1 kΩ·cm2，耐腐蝕性能提高。

3）充氫后的TA2試樣在草酸溶液中的腐蝕程度隨充氫時間的延長而減弱，腐蝕速率隨充氫時間的延長而下降。與未充氫試樣的腐蝕速率4.63 mm/a相比，充氫24 h試樣的腐蝕速率下降到0.03 mm/a，下降幅度達到了2個數(shù)量級。

4）在草酸溶液中，電化學充氫后在TA2試樣表面生成的氫化鈦層對 Ti基體具有保護作用，并且保護效果隨氫化鈦層的增厚而增強。試樣表面氫化鈦層對 Ti基體的保護作用除了與成分有關外，還與其結構相關。完整致密的氫化鈦層可以對 Ti基體起到很好的保護作用，而疏松多孔的氫化鈦不僅不能保護Ti基體，反而還會促進Ti基體的腐蝕。