付 芳，賈鐵昆

(洛陽理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471023)

納米TiO2具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、來源豐富、催化效率高等優(yōu)點，作為光催化劑可有效處理廢水中鹵代脂肪烴、有機酸類等及空氣中甲醇、丙酮等有害污染物[1-4]。多孔材料具有大量的貫通孔洞結(jié)構(gòu)和較多的反應(yīng)活性點，使其在光催化方面具有廣闊的應(yīng)用前景[5-6]。在納米TiO2粉體制備過程中加入造孔劑可以得到多孔TiO2粉體。1995年，Antoelli等[7]以表面活性劑磷酸鹽基為模板首次合成了穩(wěn)定性高、比表面積大、孔徑排布有序的多孔TiO2。此后，各種結(jié)構(gòu)的多孔TiO2材料均有報道，例如多孔空心、多孔薄層、自組裝等[8-10]。設(shè)計不同的孔結(jié)構(gòu)能夠調(diào)整材料的比表面積、活性晶面等[11-12]，從而控制材料的物理化學(xué)性能。

本文以PEG-1000、PEG-2000、活性炭和甘油為造孔劑，采用溶膠-凝膠法制備了多孔TiO2粉體，討論了造孔劑種類和用量對多孔TiO2粉體的晶相結(jié)構(gòu)及孔結(jié)構(gòu)的影響。以羅丹明B溶液為降解物，考察了不同造孔劑制備多孔TiO2的光催化性能并分析其影響機理。

1 實 驗

1.1 多孔TiO2的制備

首先，在劇烈攪拌下將適量的鈦酸丁酯加入無水乙醇中溶解，充分?jǐn)嚢?0 min，得到均勻透明的黃色溶液。然后將定量(1wt%、2wt%和4wt%)的造孔劑PEG-1000、PEG-2000、活性炭和甘油分別加入無水乙醇，攪拌均勻。在上述造孔劑溶液中加入適量去離子水，以乙酰丙酮做為抑制劑，并用冰醋酸調(diào)節(jié)溶液的pH至3，攪拌15 min。在劇烈攪拌下，把含有造孔劑的水溶液逐滴滴入鈦酸丁酯溶液中，繼續(xù)攪拌1 h。經(jīng)陳化形成凝膠后，放入100 ℃的干燥箱中進行干燥。最后將干凝膠研磨成粉，放在馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為500 ℃保溫4 h。冷卻后得到多孔TiO2納米粉體。

1.2 性能表征

采用Bruker D8 X射線衍射儀進行X射線衍射分析，Cu靶Kα線，掃描范圍2θ為20°～60°；樣品的顯微形貌用JEM-2100透射電子顯微鏡測定；采用NOVA 2000e全自動比表面和孔徑分析儀分析樣品的孔結(jié)構(gòu)和比表面積。

以羅丹明B水溶液為目標(biāo)降解物評價多孔TiO2催化劑的光催化性能。在燒杯中加入一定濃度的羅丹明B溶液和適量的樣品，靜置1 h，達到脫附與吸附平衡后，用紫外燈管進行光照，間隔一定時間取樣。經(jīng)高速離心機離心后取上層清液，使用T1810紫外-可見分光光度計進行紫外-可見光譜分析，測定其吸光度變化，根據(jù)吸光度計算出各樣品對應(yīng)時間的降解率：

降解率=(C0-C)/C0×100%

式中，C0為未光照時的吸光度，C為光照一定時間的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔TiO2納米粉體的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 相結(jié)構(gòu)分析

圖1 不同造孔劑制得TiO2納米粉體的XRD圖

圖2 不同PEG-1000摻入量制得TiO2粉體的XRD圖譜

圖1是添加不同造孔劑(PEG-1000、PEG-2000、活性炭和甘油)制得的多孔TiO2納米粉的XRD圖譜。當(dāng)焙燒溫度為500 ℃時，樣品均為單一的銳鈦礦相，添加不同的造孔劑對多孔TiO2納米粉的物相基本沒有影響。

圖2是不同添加量PEG-1000制得多孔TiO2的XRD圖譜。PEG-1000的摻雜量從1wt%增加到4wt%，物相均為銳鈦礦相。通過Scherrer公式[13]計算其晶粒度，未摻雜及摻雜1wt%、2wt%和4wt%PEG-1000的樣品晶粒度分別為18.3 nm、15.6 nm、13.8 nm和11.1 nm。隨著造孔劑的加入，晶粒度逐漸降低。造孔劑受熱分解后殘留的氣孔，造成晶格缺陷。這些缺陷聚集在晶界附近，阻礙TiO2晶粒長大。

2.1.2 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖3為PEG-1000摻雜量為2wt%時得到TiO2納米粉體的TEM照片。由圖3可以看出，得到的粉體為均勻的球狀或類球狀顆粒，粒度基本在20 nm以下。

圖3 多孔TiO2粉體的TEM照片

2.1.3 孔結(jié)構(gòu)分析

圖4為添加不同造孔劑時TiO2粉體的孔徑分布圖。樣品的孔徑集中分布在5～6 nm，屬于介孔材料。圖5是樣品的等溫吸附脫附曲線。曲線中AB、AD段為多分子層的吸附，適用于BET方程；BC和DE段開始發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象，適用于毛細孔凝聚理論Kelvin方程[14]。BC為脫附曲線，比較陡峭是因為此時吸附劑的孔比較窄；DE為吸附曲線，比較緩和是較寬的吸附劑孔造成的。EF段孔已經(jīng)處于吸附飽和狀態(tài)。造孔劑為PEG-1000、PEG-2000和甘油時，吸附線上升緩慢，脫附線在中間時急劇下降，為細口寬軀的毛細管吸附；造孔劑為活性炭時，脫附和吸附曲線都比較陡峭，吸附劑孔的形狀為兩端開口的圓筒孔型。

圖4 不同造孔劑制得TiO2粉體的孔徑分布

圖5 不同造孔劑制得TiO2粉體的等溫吸附脫附曲線

添加PEG-1000、PEG-2000、活性炭和甘油所制備的TiO2納米粉的比表面積分別為75.7 m2/g、112.7 m2/g、62.5 m2/g和62.7 m2/g，比表面積均高于未加造孔劑的TiO2粉體(52.4 m2/g)。圖6為PEG-2000加入量與TiO2納米粉比表面積之間的關(guān)系圖。隨著PEG-2000加入量的增加，TiO2粉體的比表面積逐漸增加。當(dāng)PEG-2000的加入量為2wt%時，比表面積達到130.1 m2/g。繼續(xù)增加PEG-2000，部分微孔發(fā)生聚合、坍塌，比表面積減小。

圖6 PEG-2000加入量對TiO2粉體比表面積的影響

2.2 多孔TiO2納米粉體的光催化性能分析

不同造孔劑制得的多孔TiO2在紫外燈下對羅丹明B進行降解，結(jié)果如圖7所示。采用PEG-2000制得的多孔TiO2對羅丹明B溶液的降解率最高，在60 min光照下可達97%。

圖7 不同造孔劑制備TiO2粉體對羅丹明B的降解率

圖8為不同PEG-2000添加量制得TiO2粉體對羅丹明B的降解率。隨著PEG-2000的增加，多孔TiO2光催化劑對羅丹明B的降解率先增加后降低。當(dāng)PEG-2000含量為TiO2的2wt%時，對羅丹明B的降解率最高，比未添加造孔劑TiO2粉體的降解率(63%)高35%。多孔TiO2粉體比表面積較大，表面活性點多，且光的多重反射使多孔材料具有較強的光捕獲能力。當(dāng)造孔劑含量增加至4wt%時，粉體內(nèi)部微孔聚集、坍塌，比表面積降低，降低光催化效率。

圖8 不同PEG-2000加入量制得TiO2粉體對羅丹明B的降解率

3 結(jié) 論

(1)采用溶膠-凝膠法，加入不同種類和用量的造孔劑制得多孔TiO2納米粉體，呈球形或類球形顆粒，粒徑小于20 nm。造孔劑的種類和數(shù)量對多孔TiO2納米粉的物相基本沒有影響。

(2)多孔TiO2粉體的孔徑均在10 nm以下且集中分布在5～6 nm。隨著PEG-2000加入量的增多，樣品比表面積先增大后減小。加入量為2wt%時，比表面積達到最大值，為130.1 m2/g。

(3)PEG-2000加入量為2wt%時制得的多孔TiO2對羅丹明B溶液的降解率最高，可達97%，比未添加造孔劑的TiO2光催化劑的降解率高35%。