李 婷

(煤科院節(jié)能技術(shù)有限公司，北京 100013)

0 引 言

近年來霧霾天氣頻發(fā)，政府不斷加強(qiáng)大氣污染治理力度。隨著近10年治理進(jìn)程的推進(jìn)，火電減排潛力非常有限，未來超低改造的重點(diǎn)是非電行業(yè)。燃煤工業(yè)爐是非電行業(yè)的主力軍，存在容量及場(chǎng)地小、分布分散、污染物治理難度大等問題。常見煙氣脫硫技術(shù)[1-5]有石灰石-石膏法、雙堿法、CFB-FGD、NID、SDA脫硫法等，脫硝技術(shù)[6-8]有SCR、SNCR、SCR+SNCR等，脫除效率高且應(yīng)用廣泛，但這些技術(shù)屬于單一污染物脫除工藝，對(duì)汞、VOCs等污染物脫除效果不明顯。相對(duì)大型電站，集約化、一體化的污染物協(xié)同脫除是燃煤工業(yè)爐煙氣綜合治理的發(fā)展方向。近幾年有關(guān)高效協(xié)同脫除煙氣中SOx、NOx、Hg等多種污染物的研究發(fā)展迅速，新技術(shù)新工藝不斷涌現(xiàn)，有氧化吸收法[9-10]、活性炭材料吸附法[11-12]、美國(guó)火鳳系統(tǒng)和美國(guó)航天總署的多污染物控制系統(tǒng)工藝(MPCS)[13]等，其中關(guān)于氧化液相吸收法的研究和成果較多，王智化等[14-16]對(duì)O3氧化同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)進(jìn)行了理論和試驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)室結(jié)果表明在典型煙氣溫度150 ℃下，結(jié)合尾部濕法洗滌，脫硫效率接近100%，O3/NO摩爾比為0.9時(shí)脫硝效率達(dá)到86%，其開發(fā)的活性分子氧化結(jié)合濕法洗滌實(shí)現(xiàn)硫硝一體化脫除，已在10萬t/a炭黑生產(chǎn)線(煙氣量60 000 Nm3/h)的尾部煙氣裝置上進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用[17]。試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，NOx脫除效率最高可達(dá)95%，NO最低折算排放濃度在10 mg/m3左右；SO2脫除效率保持在95%以上，其折算排放濃度維持在35 mg/m3以下，可實(shí)現(xiàn)煙氣中NOx和SO2的超低排放。Young等[18]利用微型反應(yīng)器，將臭氧通入煙氣中對(duì)NO進(jìn)行氧化試驗(yàn)，然后采用Na2S和NaOH溶液進(jìn)行吸收，脫硫率近100%，NOx脫除效率高達(dá)95%。美國(guó)BOC公司和Belco公司聯(lián)合開發(fā)的LOTOx-EDV技術(shù)[19]利用O3將NOx氧化成高價(jià)態(tài)，結(jié)合尾部CaCO3/NaOH兩級(jí)洗滌裝置實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硫脫硝，脫除效率達(dá)到90%以上，該技術(shù)已在石油化工行業(yè)的煙氣治理進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。另外，葉春波等[20]采用實(shí)驗(yàn)室固定床裝置試驗(yàn)證實(shí)NaClO2水溶液也具有很好的脫硝效果。盡管氧化液相吸收法脫除效率高，但仍存在脫硝廢水難處理、存在二次污染、系統(tǒng)復(fù)雜、冬天維護(hù)困難等問題，限制了其應(yīng)用。

高倍率灰鈣循環(huán)脫硫除塵一體化工藝[21-22]由煤科院自主研發(fā)，已建成并投用工業(yè)裝置21套，硫塵達(dá)到超低排放水平。為實(shí)現(xiàn)多污染物協(xié)同脫除且避免濕法吸收工藝存在的問題，煤科院提出一種半干法煙氣多污染物一體化脫除工藝，將低溫氧化脫硝與灰鈣循環(huán)脫硫除塵相結(jié)合，其原理是采用強(qiáng)氧化劑臭氧將煙氣中的NO氧化成反應(yīng)活性高的高階NOx后進(jìn)入氣體快速床反應(yīng)器，在潮濕降溫條件下，利用高循環(huán)倍率的鈣基活性組分快速吸收煙氣中的SOx、NOx、HCl等酸性氣體將其脫除，除塵后的潔凈煙氣排入大氣。另外，臭氧還能將煙氣中的氣態(tài)汞氧化成汞化物后被循環(huán)灰吸附脫除。在半干法條件下，鈣基吸收劑對(duì)SO2有很好的脫除效果，脫硫率可達(dá)90%以上。但NOx與SO2在氣體性質(zhì)上存在差異(NO2的水溶性比SO2差)，因此同一反應(yīng)器內(nèi)脫硫同時(shí)達(dá)到理想的脫硝效果是該工藝的關(guān)鍵。為解決這一問題，本文利用固定床和液相吸收反應(yīng)器研究低溫下NOx鈣基吸收特性，并在工業(yè)試驗(yàn)裝置上進(jìn)行脫硝效果驗(yàn)證。

1 試 驗(yàn)

1.1 NO2吸收活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)裝置

利用固定床和液相吸收反應(yīng)器研究低溫條件下Ca(OH)2對(duì)NOx的吸收特性。以NO2代表NO氧化后的高階NOx。圖1(a)是固定床試驗(yàn)裝置，由氣體混合預(yù)熱器、吸收反應(yīng)器、蒸汽發(fā)生器3部分組成，反應(yīng)器內(nèi)徑22 mm。采用鼓泡法對(duì)模擬煙氣進(jìn)行增濕，為防止蒸汽冷凝，從蒸汽發(fā)生器出口至煙氣分析儀采樣管管路全部加電伴熱及保溫。吸收劑采用活性含量90%以上的Ca(OH)2固體粉末，1 mm石英砂做惰性分散劑。圖1(b)是液相吸收試驗(yàn)裝置，以一定濃度的Ca(OH)2懸浮液作為吸收劑。所需氣體由高純N2、高純O2、1% NO2(N2為平衡氣)高壓氣瓶提供。采用德國(guó)德圖350煙氣分析儀測(cè)量污染物氣體成分。

1.2 工業(yè)試驗(yàn)裝置

由于實(shí)驗(yàn)室與現(xiàn)場(chǎng)條件有較大差異，利用配套20 t/h煤粉鍋爐的氧化耦合灰鈣循環(huán)污染物一體化脫除工業(yè)試驗(yàn)裝置對(duì)實(shí)際脫硝效果進(jìn)行驗(yàn)證，并與基礎(chǔ)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。氧化耦合灰鈣循環(huán)污染物一體化脫除試驗(yàn)裝置如圖2所示，該試驗(yàn)裝置由NO預(yù)氧化單元和灰鈣循環(huán)吸收單元2部分組成，其中灰鈣循環(huán)吸收單元采用氣體快速床反應(yīng)器。在氧化煙道進(jìn)出口及引風(fēng)機(jī)前煙道開3個(gè)測(cè)試口，分別為測(cè)點(diǎn)1、測(cè)點(diǎn)2和測(cè)點(diǎn)3。氧化劑采用臭氧，臭氧制備采用高壓放電法，氧氣源為液氧。吸收劑為粉煤灰摻混部分Ca(OH)2。

圖1 NO2鈣基吸收試驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of NO2 calcium-based absorption experimental device

試驗(yàn)期間，測(cè)點(diǎn)1平均煙氣溫度140 ℃，表壓-1 600 Pa，煙速12 m/s，煙道截面0.57 m2，O3投加量8.5 kg/h。由式(1)計(jì)算得到測(cè)點(diǎn)1平均煙氣量為24 500 m3/h。受現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)條件限制，其他工藝條件相似，通過改變測(cè)點(diǎn)1處的NO濃度改變[O3]/[NO]，考察不同[O3]/[NO]對(duì)氧化產(chǎn)物的吸收、NO氧化及總脫硝率的影響規(guī)律。

圖2 氧化耦合灰鈣循環(huán)污染物一體化脫除試驗(yàn)裝置示意Fig.2 Schematic diagram of pollutants integration removal test device of oxidation coupled ash-calcium recycling

根據(jù)測(cè)點(diǎn)1和測(cè)點(diǎn)2的NO折算濃度計(jì)算NO氧化效率，根據(jù)測(cè)點(diǎn)1和測(cè)點(diǎn)3的NOx折算濃度計(jì)算總脫硝率，由NO氧化率和總脫硝率計(jì)算得NOx鈣基吸收率；由測(cè)點(diǎn)1的NO質(zhì)量流量與臭氧投加量計(jì)算得到[O3]/[NO]，結(jié)果見表1。計(jì)算公式如下：

ηo=100×[C1(NO)-C2(NO)2]/C1(NO)

(1)

η=100×[C1(NOx)-C3(NOx)]/C1(NOx)

(2)

ηa=η/ηo×100%

(3)

Qy=3 600vS

(4)

(5)

[O3]/[NO]=30G(O3)/[48G(NO)]

(6)

式中，ηo為NO氧化率，%；η為總脫硝率，%；ηa為NOx鈣基吸收率，%；C1(NO)、C1(NOx)分別為測(cè)點(diǎn)1的NO和NOx折算濃度，mg/m3；C2(NO)為測(cè)點(diǎn)2的NO折算濃度，mg/m3；C3(NOx)為測(cè)點(diǎn)3的NOx折算濃度，mg/m3；Qy為煙氣量，m3/h；v為氣速，m/s；S為煙道截面積，m2；G(NO)為NO質(zhì)量流量，kg/h；G(O3)為O3質(zhì)量流量，kg/h；C(NO)為NO體積分?jǐn)?shù)，10-6；T為煙氣溫度，℃；P為煙道內(nèi)表壓，Pa。

表1 不同進(jìn)口NOx濃度對(duì)應(yīng)的[O3]/[NO]

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1表征方法

采用Nicolet380傅里葉變換紅外光譜儀，樣品經(jīng)KBr壓片，分辨率4 cm-1，掃描區(qū)間400～4 000 cm-1，掃描256次。

1.3.2數(shù)據(jù)測(cè)試

采用德圖350煙氣分析儀測(cè)量試驗(yàn)裝置各測(cè)點(diǎn)的NOx濃度，按基準(zhǔn)氧9%折算；用德圖350煙氣分析儀自帶溫度計(jì)測(cè)量測(cè)點(diǎn)煙氣溫度；用德圖壓力計(jì)和L型皮托管測(cè)量煙氣氣速及表壓。

2 結(jié)果及分析

2.1 固定床NO鈣基吸收

2.1.1單因素試驗(yàn)

O2含量5%，Ca(OH)2質(zhì)量1 g，N2體積流量1 500 mL/min條件下，利用固定床活性評(píng)價(jià)裝置考察了相對(duì)濕度、反應(yīng)溫度、NO2初始濃度對(duì)NO2鈣基吸收效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同相對(duì)濕度、溫度和NO2初始濃度下Ca(OH)2對(duì)NO2的吸收效果比較Fig.3 Comparison of absorption effect of Ca(OH)2 on NO2 at different relative humidity,temperature and initial concentrations of NO2

在固定床反應(yīng)器內(nèi)，水蒸氣會(huì)在固體吸收劑顆粒表面凝結(jié)形成液膜，凝結(jié)水量隨通入氣體相對(duì)濕度的增大而增加[23-24]。NO2可溶于水，在液膜內(nèi)，NO2與Ca(OH)2間的反應(yīng)形式將由氣固非均相反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子反應(yīng)。由圖3(a)可知，相對(duì)濕度50%～60%時(shí)，Ca(OH)2對(duì)NO2的吸收率隨相對(duì)濕度的增加而增大。這是因?yàn)橄鄬?duì)濕度越大，在吸收劑表面形成的水膜面積越大，進(jìn)入液膜的反應(yīng)物量也越多，反應(yīng)速率隨之提高，脫硝率也越大。由圖3(b)可知，70～80 ℃下，溫度越高，Ca(OH)2的NO2脫除率越低，且在相同時(shí)間段內(nèi)的失活速率越快。這是因?yàn)?，反?yīng)溫度對(duì)NO2吸收反應(yīng)有多重作用。溫度升高會(huì)增加反應(yīng)速率，但溫度升高也會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物的溶解度降低，使得傳質(zhì)的推動(dòng)力下降。另外，NO2與Ca(OH)2的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度不利于反應(yīng)的發(fā)生。綜合而言，溫度升高對(duì)NO2的表觀鈣基吸收率有負(fù)面影響。由圖3(c)可知，2種初始濃度(200×10-6、300×10-6)下，Ca(OH)2對(duì)NO2的吸收率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)相近。說明在低濃度范圍內(nèi)，NO2初始濃度變化對(duì)脫硝效果影響較小。

2.1.2產(chǎn)物表征

Ca(OH)2與NO2可能發(fā)生如下反應(yīng)：

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

圖4 脫硝產(chǎn)物紅外表征結(jié)果Fig.4 IR results of denitration products

2.2 液相吸收

利用液相吸收反應(yīng)器研究濕法條件下NO2的鈣基吸收情況。Ca(OH)2懸濁液濃度1%、NO2初始濃度200×10-6、N2流量1 500 mL/min、O2含量5%、反應(yīng)溫度70 ℃、時(shí)間4 000 s時(shí)，Ca(OH)2懸濁液對(duì)NO2吸收率隨時(shí)間的變化如圖5所示?？芍囼?yàn)開始后反應(yīng)器出口NO2吸收率瞬時(shí)上升，之后維持在85%～100%，NO2平均脫除率大于90%。液相吸收比固定床的NO2鈣基脫除率高，原因是液態(tài)水的存在為氣態(tài)的NO2和固態(tài)的Ca(OH)2反應(yīng)提供接觸介質(zhì)，能使反應(yīng)速率很低的氣固反應(yīng)變?yōu)榭焖匐x子化反應(yīng)，在一定范圍內(nèi)液態(tài)水越多脫除效果越好；且在固定床反應(yīng)器內(nèi)吸收劑為靜止?fàn)顟B(tài)，傳質(zhì)差也導(dǎo)致吸收率偏低。

圖5 Ca(OH)2懸濁液對(duì)NO2吸收率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig.5 Trend of absorption of NO2 by Ca(OH)2suspension solution with time

2.3 工業(yè)試驗(yàn)

由于試驗(yàn)期間氧化進(jìn)口NO濃度變化不大，忽略初始NO濃度差異對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。不同[O3]/[NO]對(duì)氧化、吸收及脫硝效果的影響如圖6所示。由圖6可知，在初始NO濃度為231～423 mg/m3、吸收溫度75 ℃、氧化溫度140 ℃、[O3]/[NO]=0.9～1.8條件下，鈣基吸收劑對(duì)NOx的吸收率為83%～89%，NO氧化率為74%～97%，總脫硝率為66%～87%。當(dāng)進(jìn)口NO濃度為231 mg/m3、[O3]/[NO]=1.8時(shí)，試驗(yàn)裝置出口的NO濃度為30 mg/m3。

固定床試驗(yàn)表明，同一吸收劑對(duì)NO氧化產(chǎn)物的脫除率主要受反應(yīng)溫度、相對(duì)濕度的影響，具體到工業(yè)試驗(yàn)，以上2個(gè)因素與循環(huán)灰的增濕水量直接相關(guān)，在其他條件相同的情況下，增濕水量越大，反應(yīng)溫度越低，相對(duì)濕度越大。由于試驗(yàn)期間反應(yīng)器內(nèi)的工藝條件相近，因此鈣基吸收率維持在85%左右。與固定床和液相吸收試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)，3種方法脫硝率存在以下規(guī)律：濕法(液相吸收)>(氣體快速床)>干法(固定床)，半干法的NOx脫除率與濕法接近。這一結(jié)果主要受增濕方式的影響，即液態(tài)水的存在及相對(duì)量是影響離子化吸收反應(yīng)的關(guān)鍵因素。

由圖6可知，氧化率和脫硝率隨[O3]/[NO]的增加呈上升趨勢(shì)，氧化后NO濃度及裝置出口NOx濃度隨之減少，結(jié)果與文獻(xiàn)[14]結(jié)論相近。臭氧與NO的氧化屬于快速不可逆過程，王智化等[14]認(rèn)為，當(dāng)[O3]/[NO]≤1時(shí)，NO的氧化產(chǎn)物主要是NO2；當(dāng)[O3]/[NO]>1，即臭氧過量時(shí)，O3繼續(xù)氧化NO2生成其他更高階NOx，如NO3、N2O5等，水溶性比NO2高，相應(yīng)的鈣基脫除率也高。因此，在一定范圍內(nèi)[O3]/[NO]越高，脫硝效果越好，但臭氧逃逸也隨之增多，因此在實(shí)際操作時(shí)需控制在合理范圍。

圖6 不同[O3]/[NO]對(duì)氧化、吸收及脫硝效果的影響Fig.6 Effects of different[O3]/[NO]on oxidation,absorption and denitration

3 結(jié) 論

1)為解決中小型燃煤工業(yè)鍋爐的污染物治理難題，提出了一種氧化耦合灰鈣循環(huán)污染物一體化脫除工藝。針對(duì)該工藝中的NO脫除開展試驗(yàn)研究，采用固定床和液相吸收試驗(yàn)裝置，研究低溫條件下鈣基吸收劑對(duì)NOx的吸收特性，在氣體快速床工業(yè)試驗(yàn)裝置上進(jìn)行脫硝驗(yàn)證。

2)相對(duì)濕度40%～60%、O2含量5%、70～80 ℃低溫條件下，固定床裝置上Ca(OH)2對(duì)NO2脫除率為20%～30%；在進(jìn)口NO2濃度200×10-6、Ca(OH)2懸浮液濃度1%、O2含量5%、70 ℃條件下，液相吸收法平均脫硝率大于90%；在堿性增濕條件下，NO2與Ca(OH)2發(fā)生中和反應(yīng)生成硝酸鹽、亞硝酸鹽。

3)在進(jìn)口NO濃度231～423 mg/m3、吸收溫度75 ℃、氧化溫度140 ℃、[O3]/[NO]=0.9～1.8條件下，鈣基吸收劑對(duì)NOx的吸收率為83%～89%，NO氧化率為74%～97%，總脫硝率為66%～87%。在進(jìn)口濃度231 mg/m3、吸收溫度75 ℃、氧化溫度140 ℃、[O3]/[NO]=1.8條件下，NOx排放濃度最低為30 mg/m3，達(dá)到超低排放水平。

4)3種方法的脫硝率存在以下規(guī)律：濕法(液相吸收)>半干法(氣體快速床)>干法(固定床)，半干法與濕法接近。結(jié)果受增濕方式的影響，即液態(tài)水的存在及相對(duì)量是影響離子化吸收反應(yīng)的關(guān)鍵因素。