/ 上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院

0 引言

N-甲基吡咯烷酮（簡稱NMP）作為一種性能優(yōu)良的溶劑應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，近年來主要應(yīng)用于半導(dǎo)體、顯示面板清洗及鋰電池等新興領(lǐng)域[1]。電子級NMP通常被半導(dǎo)體生產(chǎn)商用作晶片清洗劑和光刻膠剝離劑，以及用作和晶片表面直接接觸的溶劑。電子級NMP的純度和雜質(zhì)含量對集成電路的成品率、電性能及可靠性有著至關(guān)重要的影響[2]，大部分金屬雜質(zhì)含量要求控制在1 μg/kg級別，甚至某些關(guān)鍵金屬雜質(zhì)含量要求控制在0.1 μg/kg級別[3]，這也為痕量金屬元素檢測帶來了難度。

傳統(tǒng)的無機(jī)元素測試方法有電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）、石墨爐原子吸收光譜（AAS）和電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS），該類方法存在檢測限高、不能同時測定多元素、嚴(yán)重的有機(jī)基體干擾、回收率不達(dá)標(biāo)、分辨力低、容易產(chǎn)生氧化物以及多分子離子等對待測物的干擾等問題[4-5]，無法滿足半導(dǎo)體行業(yè)電子級NMP測試需求。

本文采用高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（HRICP-MS）檢測電子級NMP中金屬雜質(zhì)元素，可有效分離分析物譜線與干擾物譜線[6-7]。采用稀釋樣品進(jìn)行雜質(zhì)含量的檢測，使得電子級NMP樣品的分析無需蒸發(fā)、氮吹等復(fù)雜前處理過程，從而減少了環(huán)境對樣品的污染，提高了分析方法的可靠性和準(zhǔn)確性。用標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法對比發(fā)現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)加入法回收率為92.40%～110.25%，可以實(shí)現(xiàn)對電子級NMP中超痕量金屬雜質(zhì)的快速分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀Thermo Element 2；

純水儀 Merck MILLIQ ElementQ pod element，符合GB/T 33087-2016儀器分析用高純水的水質(zhì)要求；

電子天平Sartorius SQP QUINTIX224-1CN （220 g，0.000 1 g）；

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液Perkin Elmer（N9300233，N9300234，N9300235）10 mg /L；

PFA 試劑瓶 125 m L（AS ONE）。

1.2 儀器參數(shù)

對高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行各項(xiàng)參數(shù)的優(yōu)化調(diào)試。如表1所示。

表1 高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

標(biāo)準(zhǔn)曲線法：把電子級NMP用2%HNO3稀釋 100 倍，用 2%HNO3配置濃度分別為 0.1 μg/kg、0.5 μg/kg、2.5 μg/kg、12.5 μg/kg 四點(diǎn)多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)溶液中不含有電子級NMP，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析。

標(biāo)準(zhǔn)加入法：稱取 1 g（準(zhǔn)確至 0.000 1 g）電子級NMP，加入Perkin Elmer多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用 2%HNO3配置濃度 分別為 0.1 μg/kg、0.5 μg/kg、2.5 μg/kg、12.5 μg/kg四點(diǎn)多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，最終定量到 100 g（準(zhǔn)確至 0.000 1 g）。標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有1%電子級NMP，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素干擾及分辨力的選擇

常規(guī)的ICP-MS在進(jìn)行金屬雜質(zhì)元素檢測時，由于其分辨力低、易產(chǎn)生氧化物、多分子離子等干擾問題。例如40ArO對56Fe以及38ArH對39K的干擾等。采用HR-ICP-MS測試，不但靈敏度高，還可以通過調(diào)節(jié)元素分辨力，有效地避免各類型的干擾問題。

表2 元素分辨力及比荷

2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

標(biāo)準(zhǔn)曲線法：用2%HNO3配置濃度分別為0.1 μg/kg、0.5 μg/kg、2.5 μg/kg、12.5 μg/kg四點(diǎn)多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個濃度點(diǎn)測定3次。標(biāo)準(zhǔn)溶液中不含有電子級NMP。

標(biāo)準(zhǔn)加入法：稱取 1 g（準(zhǔn)確至 0.000 1 g）電子級NMP，加入Perkin Elmer多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用 2%HNO3配置濃度 分別為 0.1 μg/kg、0.5 μg/kg、2.5 μg/kg、12.5 μg/kg四點(diǎn)多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，最終定量到 100 g（準(zhǔn)確至 0.000 1 g）。標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有1%電子級NMP。

每個濃度點(diǎn)測定3次，標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法線性相關(guān)系數(shù)R如表3所示。由表3可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法金屬元素的線性相關(guān)系數(shù)≥0.999。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線法線性關(guān)系

2.3 回收率測試

空白質(zhì)控樣：稱取 1 g（準(zhǔn)確至 0.000 1 g）電子級 NMP，用 2%HNO3定量到 100 g（準(zhǔn)確至 0.000 1 g）。

分別稱取 1 g（準(zhǔn)確至 0.000 1 g）電子級 NMP，加入Perkin Elmer多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2%HNO3配置濃度分別為0.5 μg/kg（低濃度質(zhì)量控制樣，LQC）、2 μg/kg（中低濃度質(zhì)量控制樣，MQC）、10 μg/kg（高濃度質(zhì)量控制樣，HQC），最終定量到 100 g （ 準(zhǔn) 確 至 0.000 1 g）。 每 個 濃 度 質(zhì) 量 控制樣測定3次，質(zhì)控樣標(biāo)準(zhǔn)曲線法加標(biāo)回收率為33.24%～61.30%，標(biāo)準(zhǔn)加入法加標(biāo)回收率為92.40%～110.25%，結(jié)果見表4～表6所示。

表4 低濃度質(zhì)量控制樣加標(biāo)回收率結(jié)果

表5 中濃度質(zhì)量控制樣加標(biāo)回收率結(jié)果

Ag 0.856 42.81 1.958 97.89 Cd 1.078 53.91 2.037 101.85 Sn 1.160 57.98 2.168 108.40 Sb 1.033 51.65 2.138 106.90 Ba 1.059 52.95 2.094 104.70 Au 0.652 32.60 1.935 96.75 Pb 1.004 50.22 1.848 92.40 Bi 1.095 54.75 1.856 92.80 Mg 1.101 55.04 1.880 94.00 Al 0.986 49.29 2.035 101.75 Ca 1.226 61.30 2.143 107.15 Ti 1.044 52.18 2.083 104.15 V 1.024 51.20 1.981 99.05 Cr 0.672 33.61 1.991 99.55 Mn 1.079 53.95 1.979 98.95 Fe 1.050 52.52 1.979 98.95 Co 1.050 52.52 1.926 96.30 Ni 1.162 58.09 1.970 98.50 Cu 0.791 39.53 2.063 103.15 Zn 1.129 56.45 1.990 99.50 K 1.046 52.31 1.977 98.85 Ge 0.862 43.08 2.091 104.55 As 0.885 44.26 1.923 96.15

表6 高濃度質(zhì)量控制樣加標(biāo)回收率結(jié)果

2.4 重復(fù)性測試

空白質(zhì)控樣：稱取 1 g（準(zhǔn)確至 0.000 1 g）電子級NMP，用2%HNO3定量到100 g （準(zhǔn)確至0.000 1 g）。

中濃度質(zhì)量控制樣：稱取 1 g（準(zhǔn)確至 0.000 1 g）電子級NMP，加入Perkin Elmer多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2%HNO3配置濃度分別為2.0 μg/kg（中濃度質(zhì)量控制樣，MQC），最終定量到100 g（準(zhǔn)確至0.000 1 g）。中濃度質(zhì)量控制樣測定5次，由表7可知，金屬元素測定標(biāo)準(zhǔn)曲線法重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.28%～9.94%，而標(biāo)準(zhǔn)曲線法重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.19%～3.78%。

表7 方法重復(fù)性測定結(jié)果

3 結(jié)語

本文研究了HR-ICP-MS測定電子級NMP中痕量金屬雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法，雖然兩者的線性相關(guān)系數(shù)R≥0.999，但因NMP為有機(jī)試劑，對標(biāo)準(zhǔn)曲線法的測定結(jié)果形成了干擾，導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)曲線法的回收率為33.24%～61.30%，很難滿足半導(dǎo)體工業(yè)對有機(jī)試劑的檢測需求。標(biāo)準(zhǔn)加入法有效地消除了有機(jī)物質(zhì)的基體干擾，回收率為92.40%～110.25%，重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.19%～3.78%，檢測準(zhǔn)確度高、靈敏度好、操作簡便，無需復(fù)雜的前處理，滿足半導(dǎo)體工業(yè)對電子級NMP的檢測需求。