劉 紅，寧曉勇，阮 霞，王珺雯，廖麗莎

(1. 武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學(xué)冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；3. 中國(guó)水利水電科學(xué)研究院，北京，100038)

隨著電鍍、冶金、化工顏料、紡織等現(xiàn)代工業(yè)的持續(xù)發(fā)展，其生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含Cr(Ⅵ)廢水對(duì)環(huán)境的污染日益嚴(yán)重[1]。Cr(Ⅵ)具有易蓄積、難降解、毒性大等特點(diǎn)，進(jìn)入環(huán)境后難以消除，并可參與食物鏈循環(huán)進(jìn)入人體，對(duì)人類健康產(chǎn)生威脅[2]。近年來(lái)，研究者利用納米零價(jià)鐵(nZVI)去除水中重金屬污染物，收到明顯效果[3-4]。Cr(Ⅵ)在nZVI的強(qiáng)還原作用下可轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘暂^低的Cr(III)，且Cr(III)多以沉淀形式存在，遷移性較差，因此對(duì)于環(huán)境和人類的危害程度顯著降低[5]。但nZVI在制備和存儲(chǔ)過(guò)程中易氧化，造成其還原能力弱化[6]，針對(duì)該狀況，已有研究表明，若引入另一種氧化還原電位較高的過(guò)渡金屬，沉積于nZVI表面獲得納米鐵基雙金屬?gòu)?fù)合材料，進(jìn)而利用其中由雙金屬構(gòu)筑而成的大量微小原電池，即可加速nZVI的電子轉(zhuǎn)移，有效提高其與污染物的反應(yīng)速率，并且雙金屬體系還可避免nZVI發(fā)生氧化，保持其反應(yīng)活性及穩(wěn)定性[7-9]。截止目前，研究報(bào)道較多的納米鐵基雙金屬有納米Fe/Pd、Fe/Ni、Fe/Cu、Fe/Au等[10-11]，但其中Fe/Pd、Fe/Au雙金屬制備成本較高，F(xiàn)e/Cu復(fù)合材料去除重金屬效果又欠佳，因此選擇納米Fe/Ni復(fù)合材料，不僅價(jià)格適中，而且其對(duì)重金屬污染物的去除能力也較強(qiáng)。一般認(rèn)為，Ni通過(guò)三種機(jī)制發(fā)揮其對(duì)nZVI還原性能的增強(qiáng)作用[12]：(1)Ni沉積于nZVI表面在一定程度上能避免nZVI發(fā)生氧化，從而保護(hù)其還原活性；(2)Ni可將nZVI腐蝕產(chǎn)物H2轉(zhuǎn)化為活性氫原子，而活性氫原子比H2有更強(qiáng)的還原能力；(3)Ni作為Fe-Ni原電池的陰極，可促進(jìn)Fe0發(fā)生電化學(xué)腐蝕，產(chǎn)生更多具有還原性的Fe2+來(lái)增強(qiáng)其還原能力。為了明確Ni對(duì)nZVI/Ni雙金屬?gòu)?fù)合材料還原水中Cr(Ⅵ)的具體促進(jìn)機(jī)制，本文對(duì)比了nZVI與nZVI/Ni復(fù)合材料之間的形貌組成及二者對(duì)水中Cr(Ⅵ)的去除效果，考察了二者還原Cr(Ⅵ)時(shí)的活化能變化，并研究了外加H2或Fe2+對(duì)材料還原水中Cr(Ⅵ)性能的影響，在此基礎(chǔ)上重點(diǎn)分析了Ni影響nZVI/Ni復(fù)合材料還原性能的具體機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑

硫酸亞鐵、硼氫化鈉、硫酸鎳、重鉻酸鉀等，均為分析純；四丁基硫酸氫銨和乙腈，色譜純。

1.2 材料的制備

采用液相還原法制備nZVI/Ni雙金屬?gòu)?fù)合材料。具體步驟為：在N2保護(hù)氛圍下，向盛有50 mL FeSO4溶液(濃度為2 mol/L)的三口燒瓶中滴加相同濃度的NaBH4溶液總計(jì)100 mL并持續(xù)攪拌15 min，隨后向其中加入1 mL濃度仍為2 mol/L的NiSO4溶液，繼續(xù)攪拌15 min后將混合液抽濾，濾后所得固體物質(zhì)經(jīng)去離子水多次沖洗后置于真空冷凍干燥機(jī)中干燥處理8 h，即可制得nZVI/Ni雙金屬材料，實(shí)測(cè)所制樣品中w(Ni)為1.9%。期間發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為

(1)

(2)

此外，依照上述制備步驟，在取消NiSO4溶液添加環(huán)節(jié)的條件下制得nZVI樣品備用。

1.3 測(cè)試與表征

借助JEM-2100 UHR型高分辨透射電鏡(TEM)并結(jié)合能譜儀(EDS)對(duì)樣品微觀形貌及成分進(jìn)行分析。

使用重鉻酸鉀配制一定濃度的含Cr(Ⅵ)溶液(初始pH=5.0±0.1)，將樣品按預(yù)設(shè)添加量加入該溶液后置于振蕩反應(yīng)器中使其充分反應(yīng)，分別在5、10、20、40、60、80、100、120 min時(shí)用注射器取2～5 ml水樣，水樣經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾后采用UltiMate 3000 Series型高效液相色譜儀檢測(cè)溶液中Cr(Ⅵ)的濃度，流動(dòng)相為5 mmol/L的四丁基硫酸氫銨溶液和乙腈按體積比6∶4混合。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的微觀分析

nZVI和nZVI/Ni樣品的TEM照片及EDS分析結(jié)果如圖1所示。從圖1(a)可見(jiàn)，nZVI顆粒呈較規(guī)則的球狀形貌，其粒徑約為57 nm，中心區(qū)域顏色較深，邊緣顏色略淺，為典型核-殼結(jié)構(gòu)，經(jīng)測(cè)量，其中殼層厚度為5.46 nm，這與黃瀟月等的研究報(bào)道[13]一致。這主要是因?yàn)閚ZVI在空氣中易被氧化，從而在其顆粒外表面形成了一層較薄的氧化鐵層。EDS分析結(jié)果(圖1(b))也表明，nZVI樣品顆粒由鐵元素和氧元素組成。根據(jù)nZVI顆粒直徑及其表面氧化殼層厚度，計(jì)算得到nZVI顆粒的核心體積約為52241.90 nm3，其殼層體積約為46367.24 nm3，即nZVI顆粒中nZVI體積約占顆?？傮w積的52.98%，這與本課題組采用張威等的專利裝置[14]對(duì)該樣品進(jìn)行測(cè)試所得實(shí)測(cè)值(50.12%)十分接近。從nZVI/Ni樣品的TEM照片(圖1(c))可以看出，nZVI/Ni顆粒外部氧化殼層不完整，約有1/3部分殘缺不全，表明nZVI表面沉積的Ni阻礙了空氣中O2對(duì)nZVI的氧化。nZVI/Ni樣品的EDS分析結(jié)果(圖1(d))顯示其元素組成為鐵、氧和鎳，這表明雖然Ni沉積到nZVI表面，但仍有部分nZVI被氧化。以上表征結(jié)果證實(shí)了Ni可在一定程度上避免nZVI氧化，因此能對(duì)其還原活性起到了促進(jìn)作用。

(a)nZVI的TEM照片 (b)nZVI的EDS圖譜

(c)nZVI/Ni的TEM照片 (d)nZVI/Ni的EDS圖譜

圖1 樣品的TEM照片及EDS圖譜

Fig.1 TEM images and EDS patterns of samples

2.2 樣品去除水體中Cr(Ⅵ)的效果

常溫時(shí)在含Cr(Ⅵ)溶液初始濃度為22 mg/L、材料投加量為0.2 g/L的條件下，分別經(jīng)nZVI和nZVI/Ni材料處理一段時(shí)間后，水體中Cr(Ⅵ)的實(shí)際濃度如圖2所示?；趫D2測(cè)試結(jié)果，可計(jì)算出反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，nZVI和nZVI/Ni對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率η分別為73.79%、96.24%， nZVI/Ni對(duì)Cr(Ⅵ)的去除能力相比nZVI明顯提升。因nZVI和nZVI/Ni還原Cr(VI)的反應(yīng)均屬于物質(zhì)在溶液中的復(fù)相反應(yīng)，該復(fù)相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)符合表觀一級(jí)反應(yīng)方程[15-16]，故可計(jì)算出nZVI和nZVI/Ni還原水中Cr(Ⅵ)時(shí)的表觀速率常數(shù)k分別為0.007 80、0.022 49 min-1，顯然當(dāng)nZVI表面沉積一定量的Ni后，其還原Cr(Ⅵ)的性能得到較大提升，這與樣品微觀分析所得結(jié)論相吻合。此外，在nZVI和nZVI/Ni還原水體中Cr(VI)的反應(yīng)過(guò)程初期，溶液pH值均由初始的5.0左右迅速上升直至接近8.0，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液pH值變化趨于平緩，反應(yīng)60 min時(shí)溶液pH值基本穩(wěn)定在8.0附近。這是因?yàn)樵诙哌€原Cr(VI)的過(guò)程中，材料中的Fe0會(huì)消耗溶液中H+或與H2O反應(yīng)產(chǎn)生OH-，使溶液pH升高。由于在上述Cr(VI)還原過(guò)程中，溶液pH值變化規(guī)律相近，故難以通過(guò)該值變化反映出Ni在nZVI/Ni雙金屬?gòu)?fù)合材料還原Cr(VI)過(guò)程中的促進(jìn)機(jī)制。

圖2 Cr(Ⅵ)的濃度變化

2.3 樣品還原水體中Cr(Ⅵ)的活化能

在含Cr(Ⅵ)溶液初始濃度為50 mg/L、nZVI和nZVI/Ni材料投加量均為0.2 g/L的條件下，溫度對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，在相同處理?xiàng)l件下，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，隨著溫度上升， nZVI和nZVI/Ni材料對(duì)水中Cr(Ⅵ)的還原效率整體均呈上升趨勢(shì)?；趫D3試驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算出兩種材料在不同溫度下還原水體中Cr(Ⅵ)的表觀速率常數(shù)k，所得結(jié)果列于表1，其中r為相關(guān)系數(shù)。由表1可以看出，在相同溫度條件下，nZVI/Ni復(fù)合材料還原Cr(Ⅵ)的表觀速率常數(shù)均大于nZVI的相應(yīng)值。

(a)nZVI/Ni

(b) nZVI

表1 不同溫度下的表觀速率常數(shù)

Table 1 Apparent rate constants at different temperatures

溫度/℃nZVI/Nik/min-1r2 nZVIk/min-1r2100.002 80.852--200.003 50.8800.002 20.835300.004 10.9040.002 40.869400.005 10.9340.004 60.934500.006 20.9490.005 90.966600.011 30.9870.009 90.990

借助Arrhenius模型，結(jié)合表1數(shù)據(jù)，對(duì)表觀速率常數(shù)k與反應(yīng)溫度T進(jìn)行擬合的結(jié)果見(jiàn)圖4。擬合方程為

(3)

式中，Eα為反應(yīng)活化能，R為摩爾氣體常量(8.3144 J/(mol·k))，A為常數(shù)。

圖4 nZVI and nZVI/Ni還原Cr(Ⅵ)反應(yīng)的活化能

Fig.4 Activation energy of Cr(VI) reduction by nZVI and nZVI/Ni

2.4 外加H2對(duì)樣品還原水體中Cr(Ⅵ)的影響

常溫條件下，當(dāng)含Cr(Ⅵ)溶液初始濃度為22 mg/L時(shí)，分別在通氫及無(wú)氫條件下往溶液中投加不同材料對(duì)Cr(Ⅵ)進(jìn)行去除，材料投加量均為0.2 g/L，相應(yīng)Cr(Ⅵ)去除率的變化如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，在反應(yīng)過(guò)程中，僅通入H2對(duì)水中Cr(Ⅵ)幾乎沒(méi)有去除效果；在無(wú)氫條件下，向溶液中加入nZVI或nZVI/Ni材料，反應(yīng)120 min時(shí)， Cr(Ⅵ)的去除率分別為78.01%、81.72%，而在有氫環(huán)境下，向溶液中加入nZVI或nZVI/Ni材料時(shí)的相應(yīng)值相比未通H2時(shí)分別下降了5.90%、11.77%，由此可見(jiàn)，本研究中加入H2對(duì)還原Cr(Ⅵ)并無(wú)促進(jìn)作用。此外，已有研究表明，金屬Ni具有吸附氫的性質(zhì)，并能將其分解轉(zhuǎn)化為還原能力更強(qiáng)的活性氫原子，從而實(shí)現(xiàn)H2的還原作用[18]，然而，圖5實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在無(wú)氫或有氫條件下，加入納米Ni(n-Ni)至體系中反應(yīng)120 min時(shí)，水中Cr(Ⅵ)的去除率均較低且相差不大，所以，即使H2被Ni分解產(chǎn)生了活性氫原子，但對(duì)Cr(Ⅵ)的還原卻幾乎不起作用，由此推斷，在本研究中，Ni將nZVI腐蝕產(chǎn)物H2轉(zhuǎn)化為活性氫原子未能促進(jìn)水體中Cr(Ⅵ)的還原。

圖5 在通入/未通H2條件下Cr(VI)的去除率

2.5 外加Fe2+對(duì)樣品還原水體中Cr(Ⅵ)的影響

常溫條件下，當(dāng)含Cr(Ⅵ)溶液初始濃度為22 mg/L、nZVI或nZVI/Ni材料投加量均為0.2 g/L時(shí)，外加Fe2+對(duì)上述兩種材料還原水體中Cr(Ⅵ)的影響如圖6所示。由圖6可見(jiàn)，在nZVI/Ni還原Cr(Ⅵ)體系中加入0.1 mmol/L Fe2+時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程最初20 min內(nèi)，水體中Cr(Ⅵ)濃度迅速下降，反應(yīng)120 min時(shí)，Cr(Ⅵ)去除率達(dá)到了99.96%，相比其未加Fe2+時(shí)的相應(yīng)值增加了6.78%。同樣，在nZVI還原Cr(Ⅵ)體系中外加0.1 mmol/L Fe2+，反應(yīng)120 min時(shí)，Cr(Ⅵ)去除率為83.73%，相比該體系未加Fe2+時(shí)的相應(yīng)值增加了5.49%。因此，外加一定量的Fe2+后，兩種材料對(duì)于水中Cr(Ⅵ)的去除效果均得到提升，表明Fe2+對(duì)于Cr(Ⅵ) 還原具有促進(jìn)作用。

圖6 外加Fe2+對(duì)nZVI和nZVI/Ni還原水中Cr(Ⅵ)的作用

Fig.6 Effect of adscititious Fe2+on Cr(VI) reduction by nZVI and nZVI/Ni

為進(jìn)一步探究Fe2+在材料還原水體中Cr(Ⅵ)時(shí)的促進(jìn)作用，向初始濃度為22 mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液添加不同濃度的Fe2+來(lái)還原Cr(Ⅵ)，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見(jiàn)，在反應(yīng)階段最初10 min內(nèi)，不同F(xiàn)e2+濃度體系中的Cr(Ⅵ)濃度均迅速下降，此后，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，Cr(Ⅵ)濃度基本不發(fā)生改變。當(dāng)外加Fe2+濃度由0.1 mmol/L增加到0.5 mmol/L，反應(yīng)120 min時(shí)，相應(yīng)的Cr(Ⅵ)去除率由15.73%增加到68.61%。

圖7 不同濃度的Fe2+對(duì)Cr(Ⅵ)的去除效果

Fig.7 Removal effect of Cr(Ⅵ) by Fe2+of different concentrations

(4)

(5)

由式(4)、式(5)可知，ΔE1、ΔE2均大于0且ΔE1小于ΔE2，表明理論上Fe0和Fe2+均可直接將Cr(Ⅵ)還原，且Fe2+對(duì)于Cr(Ⅵ)的還原能力要強(qiáng)于Fe0。此外，由于離子態(tài)Fe2+與Cr(Ⅵ)的反應(yīng)是均相反應(yīng)，而固體材料nZVI與Cr(Ⅵ)的反應(yīng)屬于非均相反應(yīng)，所以前者的反應(yīng)速度和效率也會(huì)高于后者。據(jù)此推斷，在nZVI或nZVI/Ni材料還原水中Cr(Ⅵ)的過(guò)程中，材料中的Fe0先將一部分Cr(Ⅵ)還原并產(chǎn)生Fe2+，而后Fe2+再進(jìn)一步將Cr(Ⅵ)還原，該過(guò)程的反應(yīng)式為

2Cr3+(aq)+3Fe2+(aq)+7H2O

(6)

2Cr3+(aq)+6Fe2+(aq)+7H2O

(7)

不過(guò)，與nZVI不同的是，nZVI/Ni材料中的Ni還可與Fe0形成Fe-Ni原電池[19]，而Ni作為Fe-Ni原電池的陰極，可促進(jìn)Fe0發(fā)生電化學(xué)腐蝕，加快Fe2+產(chǎn)生的速度，該過(guò)程如圖8所示。因此，Ni既加速了Fe0的電子轉(zhuǎn)移，同時(shí)也促進(jìn)了還原性更強(qiáng)的Fe2+的產(chǎn)生，從而使Cr(Ⅵ)的還原效率得以提高，故Ni與Fe0形成Fe-Ni原電池，是nZVI/Ni還原Cr(Ⅵ)過(guò)程中的促進(jìn)機(jī)制。

圖8 nZVI/Ni還原Cr(VI)示意圖

Fig.8 Schematic diagram of Cr(VI) reduction by nZVI/Ni

3 結(jié)論

(1)Ni可降低nZVI還原Cr(Ⅵ)的反應(yīng)需要克服的能壘，與nZVI相比，nZVI/Ni還原水體中Cr(Ⅵ)的去除率增加了30.42%，反應(yīng)活化能降低了15.31 KJ/mol。

(2)Ni阻止Fe0氧化以及形成Fe-Ni原電池均增強(qiáng)了nZVl/Ni材料還原水體中Cr(Ⅵ)的能力，但其將nZVI腐蝕產(chǎn)物H2轉(zhuǎn)化為活性氫原子并沒(méi)有發(fā)揮促進(jìn)作用。