朱 斌，周進(jìn)東，潘 祎，李 昕

(1. 武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金新工藝湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；3.武漢鋼鐵股份有限公司煉鐵廠，湖北 武漢，430080)

高爐煉鐵作為一種傳統(tǒng)的煉鐵技術(shù)，具有工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)量高、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，故而在現(xiàn)代鋼鐵生產(chǎn)流程中仍占據(jù)主導(dǎo)地位。近年來，隨著進(jìn)口高品位鐵礦石價(jià)格的不斷攀升，為降低生產(chǎn)成本，國(guó)內(nèi)鋼鐵企業(yè)不得不采用一些鋅含量超標(biāo)但價(jià)格低廉的低品位礦，這給高爐生產(chǎn)帶來了一系列不利影響。

鋅隨爐料進(jìn)入高爐后，在高爐高溫區(qū)被還原并氣化成鋅蒸氣(Zn沸點(diǎn)為907 ℃)，其隨煤氣上升至高爐上部溫度較低區(qū)域時(shí)，冷凝成金屬鋅(Zn凝固點(diǎn)為427 ℃[1])或被煤氣氧化形成ZnO，一部分鋅會(huì)隨煤氣和爐塵從爐頂排出，一部分則會(huì)沉積在爐料上再次達(dá)到高溫區(qū)而被還原，如此周而復(fù)始形成了鋅在高爐內(nèi)的循環(huán)富集，嚴(yán)重危害到高爐的生產(chǎn)安全和使用壽命[2-5]。

當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外冶金工作者在研究鋅對(duì)原燃料冶金性能的影響時(shí)，主要采用熏蒸法[6-8]、噴灑法[9]和浸泡法[10]三種方法引入鋅，其中熏蒸法所得樣品中鋅可能以金屬鋅或ZnO存在；噴灑法是向樣品中噴灑ZnSO4溶液，在實(shí)驗(yàn)過程中于720 ℃下分解后得到ZnO；浸泡法則是將樣品浸泡在Zn(CH3COO)2溶液中，經(jīng)加熱分解后得到含ZnO樣品。然而，這三種方法得到的鋅在原燃料上的賦存形式不統(tǒng)一。

了解鋅在高爐上部區(qū)域的富集范圍和賦存形式，是研究鋅對(duì)原燃料冶金性能影響的前提。為此，本文設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)方法，模擬了高爐氣氛條件下鋅的富集規(guī)律，并在此基礎(chǔ)上研究了鋅蒸氣隨煤氣從高溫到低溫過程中，在高爐原燃料焦炭和燒結(jié)礦上的賦存形態(tài)。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)所用焦炭和燒結(jié)礦均取自于武鋼高爐生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)，焦炭的工業(yè)分析及灰分組成如表1所示，燒結(jié)礦的化學(xué)成分如表2所示。試驗(yàn)過程中，用于制取鋅蒸氣的ZnO為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純?cè)噭?/p>

表1 焦炭的工業(yè)分析及灰分組成

表2 燒結(jié)礦的化學(xué)成分(wB/%)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1所示為模擬高爐氣氛實(shí)驗(yàn)用高溫立式電阻爐裝置的示意圖，電阻爐發(fā)熱元件為硅碳棒(最高溫度為1300 ℃)，反應(yīng)管為透明石英玻璃管(內(nèi)徑：30 mm，長(zhǎng)：1200 mm)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3 煤氣成分設(shè)計(jì)

文獻(xiàn)[11]在模擬高爐爐身的煤氣氣氛時(shí)，所確定的煤氣成分(體積百分比)為φ(N2)=54.3%、φ(CO2)=19.4%、φ(CO)=26.3%。本研究在參考該煤氣成分的同時(shí)，還對(duì)武鋼高爐近一年的爐頂煤氣成分進(jìn)行調(diào)研，得知：φ(N2)為50%～54%，煤氣有效利用系數(shù)η(CO)=φ(CO2)[φ(CO2)+φ(CO)]為42%～49%，故本文采用如表3所示的三種煤氣成分進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

1.4 實(shí)驗(yàn)過程

(1)電阻爐的溫度標(biāo)定?？紤]到石英玻璃管長(zhǎng)期工作溫度為1100 ℃左右，且電阻爐控制溫度與爐膛溫度有差距，本實(shí)驗(yàn)在標(biāo)定溫度時(shí)控制溫度為1035 ℃，石英反應(yīng)管中溫度分布見表4。由表4可知，高度為0～13 cm對(duì)應(yīng)高溫爐等溫帶附近，溫度波動(dòng)范圍較??；高度為42～47 cm接近爐口，由于耐火材料起到保溫作用，溫度波動(dòng)相對(duì)較?。桓叨?8 cm處雖然也有耐火材料，但此處接近高溫爐上爐口冷卻水管，因此溫度波動(dòng)較大。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，控制溫度穩(wěn)定在1035 ℃，用于制造鋅蒸氣的剛玉坩堝上沿位于表4中高度為0 cm的位置。

表4 實(shí)驗(yàn)電阻爐的溫度標(biāo)定

(2)鋅隨煤氣上升過程中富集位置的確定。將分析純ZnO與焦粉(表1中焦炭破碎得到的粉末)按摩爾比1∶1.5(共4 g)充分混合后，裝入剛玉坩堝中，并將其放入石英玻璃管中置于底座上，使坩堝上沿位于步驟(1)確定的0 cm位置，在坩堝上部填充硅酸鋁高溫棉充當(dāng)爐料，用橡膠塞將石英玻璃管上、下部密封。將密封好的石英玻璃管置于高溫立式電阻爐中，接通進(jìn)出氣管，通入流量為1 L/min的N2、CO2和CO混合氣體，電爐接通電源開始升溫，升溫速率5 ℃/min，控制溫度達(dá)到1035 ℃后恒定2 h，之后切斷電源，高溫爐自然冷卻，并將氣體切換成流量為1 L/min的高純N2保護(hù)樣品，直至室溫。最后，將石英玻璃管從高溫爐中取出，觀察石英管中鋅富集區(qū)域，并標(biāo)記鋅不同賦存方式的區(qū)域范圍。

(3)將步驟(2)中的硅酸鋁高溫棉替換成焦炭或燒結(jié)礦，并且僅放于Zn富集位置，根據(jù)(2)中所標(biāo)記的不同富集形式區(qū)域范圍，用Fe-Cr-Al隔網(wǎng)將樣品隔開(見圖1)，實(shí)驗(yàn)過程與步驟(2)一致?？紤]到當(dāng)前富氧噴煤技術(shù)的發(fā)展，煤氣中N2含量呈下降的趨勢(shì)，并且在鋅蒸氣凝固和氧化區(qū)域還會(huì)發(fā)生礦石的還原，故在選定煤氣成分時(shí)，CO體積百分比有所增加，而N2所占比例減小。本實(shí)驗(yàn)煤氣選用1#方案(φ(N2)=52%、φ(CO2)=20%、φ(CO)=28%)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用數(shù)碼相機(jī)拍取不同區(qū)域樣品全貌圖，采用Olympus DSX510型3D光學(xué)數(shù)碼顯微鏡(OM)對(duì)反應(yīng)后焦炭和燒結(jié)礦表面形貌進(jìn)行觀察。此外，對(duì)不同富鋅區(qū)域焦炭和燒結(jié)礦試樣表面物質(zhì)進(jìn)行收集，在瑪瑙研缽中研磨后，過200目篩得到粒度在0.074 μm以下的粉末，利用D/MAX-2500PC型X射線衍射儀(XRD)對(duì)粉末成分進(jìn)行分析。需要注意的是，燒結(jié)礦在低溫區(qū)會(huì)有低溫還原粉化行為，因此樣品需先過40目篩(0.425 mm)后再進(jìn)行研磨。

2 結(jié)果與討論

2.1 高爐上部鋅的富集規(guī)律

以硅酸鋁高溫棉充當(dāng)爐料時(shí)，不同煤氣成分條件下石英玻璃管中鋅富集情況如圖2所示，由于石英管過長(zhǎng)和拍攝的角度不同，圖中刻度存在一定差異。從圖2可以看出，三種煤氣成分條件下，石英管中鋅的富集規(guī)律基本一致，表明煤氣成分變化對(duì)鋅在上部低溫端的富集規(guī)律影響不大。結(jié)合表4可知，鋅蒸氣隨煤氣上升過程的富集規(guī)律為：溫度降至905 ℃(28 cm)，硅酸鋁高溫棉的表面呈本色，未有明顯的鋅富集現(xiàn)象；905～493 ℃(28～39 cm)溫度范圍內(nèi)，可觀察到黃色物質(zhì)的存在(區(qū)域I)；溫度低于493 ℃(39 cm)后，可以觀察到黑色物質(zhì)(區(qū)域II)。

由于三種煤氣成分條件下實(shí)驗(yàn)所得粉末的XRD分析結(jié)果相同，本文僅以1#實(shí)驗(yàn)成分為例，不同區(qū)域物質(zhì)的XRD圖譜如圖3所示。由圖3可知，區(qū)域I中黃色物質(zhì)主要為ZnO，雖然ZnO一般呈白色，但其在加熱時(shí)會(huì)變黃，這是由于高溫下ZnO的電子在基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能量差距減小，故而容易受到入射光的激發(fā)[12]；區(qū)域II中黑色物質(zhì)主要是ZnO和金屬鋅的混合物。

(a) 反應(yīng)前 (b) 1#(c) 2#(d)3#

圖2 石英管中鋅的富集情況

Fig.2 Enrichment of zinc in quartz tubes

(a) 區(qū)域I

(b) 區(qū)域II

本實(shí)驗(yàn)在模擬高爐氣氛中進(jìn)行，鋅蒸氣隨煤氣上升時(shí)會(huì)與煤氣中CO2發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)式為[13]：

(1)

但當(dāng)溫度處于905 ℃以下時(shí)，鋅蒸氣會(huì)隨溫度降低而轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，轉(zhuǎn)變過程可由下式表示[14]：

(2)

由式(1)和式(2)聯(lián)立得：

(3)

當(dāng)溫度低于905 ℃時(shí)，式(3)中的吉布斯自由能可表示為：

(4)

(5)

由式(5)計(jì)算可知，三種煤氣成分條件下，當(dāng)鋅分壓pZn分別大于1.23、1.04、0.88 kPa時(shí)，反應(yīng)式(1)會(huì)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，即Zn被氧化。本實(shí)驗(yàn)在模擬高爐氣氛時(shí)，由于制鋅源中ZnO是逐漸被還原進(jìn)入煤氣中的，且還原出的鋅蒸氣迅速被流動(dòng)的煤氣帶走，故而造成在905 ℃以上時(shí)鋅分壓很小，這使得反應(yīng)式(1)不能正向進(jìn)行。

2.2 鋅在焦炭上的賦存形式

圖4顯示了鋅氣氛條件下焦炭試樣在區(qū)域II反應(yīng)后的表面形貌及富鋅情況。由圖4(a)可見，焦炭表面有一層白色物質(zhì)覆蓋，部分焦炭表面甚至可觀察到有銀色珠狀顆粒聚集，結(jié)合圖4(b)所示的OM照片可以更清楚地觀察到覆蓋的白色絮狀物和銀色珠狀顆粒。對(duì)焦炭表面富集的物質(zhì)進(jìn)行XRD分析可知(見圖4(c))，焦炭試樣在區(qū)域II反應(yīng)后，Zn主要以金屬鋅和ZnO形式富集，由此判斷焦炭上聚集的銀色珠狀顆粒為金屬鋅，白色物質(zhì)為ZnO。

(a) 全貌 (b) 表面形貌 (c) XRD圖譜

圖4 反應(yīng)后區(qū)域II中焦炭試樣的形貌及XRD圖譜

Fig.4 Morphology and XRD patterns of as-reacted coke sample in Zone II

圖5所示為鋅氣氛條件下焦炭試樣在區(qū)域I反應(yīng)后的表面形貌及富鋅情況。由圖5(a)可見，焦炭試樣在區(qū)域I反應(yīng)后表面未觀察到明顯的鋅富集，結(jié)合圖5(b)所示的OM照片可知，焦炭表面附著有白色絮狀物，經(jīng)XRD分析可知(見圖5(c))，焦炭試樣在區(qū)域I反應(yīng)后鋅主要以ZnO的形式富集，由此判斷，焦炭表面聚集的白色絮狀物為ZnO。

(a) 全貌 (b) 表面形貌 (c) XRD圖譜

圖5 反應(yīng)后區(qū)域I中焦炭試樣的形貌及XRD圖譜

Fig.5 Morphology and XRD patterns of as-reacted coke sample in Zone I

2.3 鋅在燒結(jié)礦上的賦存形式

圖6為鋅氣氛條件下燒結(jié)礦試樣在區(qū)域II反應(yīng)后的表面形貌和富鋅情況。從其全貌照片觀察到，在部分燒結(jié)礦的表面附著有淡黃色物質(zhì)(見圖6(a)中圓圈標(biāo)記)，結(jié)合圖6(b)所示局部的OM照片可見，燒結(jié)礦表面分散著極微小的白色顆粒，圖6(c)中樣品的XRD分析顯示，燒結(jié)礦試樣在區(qū)域I反應(yīng)后Fe主要以Fe3O4和FeO存在，但未檢測(cè)到鋅或鋅的化合物，這可能是由于金屬鋅凝固在燒結(jié)礦表面較為牢固，或含鋅物質(zhì)在燒結(jié)礦表面富集較少，從而導(dǎo)致反應(yīng)后的燒結(jié)礦剝落物中因含鋅物質(zhì)較少而未被檢測(cè)到。

(a) 全貌 (b) 表面形貌 (c) XRD圖譜

圖6 反應(yīng)后區(qū)域II中燒結(jié)礦試樣的形貌及XRD圖譜

Fig.6 Morphology and XRD patterns of as-reacted sinter sample in Zone II

圖7為鋅氣氛條件下燒結(jié)礦試樣在區(qū)域I反應(yīng)后的表面形貌和富鋅情況。從圖7(a)觀察到，部分燒結(jié)礦表面黏附著黃色殼狀物質(zhì)，結(jié)合局部OM照片來看，這層淡黃色物質(zhì)存在剝落現(xiàn)象(見圖7(b)中圓圈標(biāo)記)，圖7(c)所示剝落物的XRD分析顯示，剝落物中鐵主要以Fe3O4和FeO的形式存在，鋅主要以ZnO存在，表明燒結(jié)礦表面黏結(jié)的淡黃色殼狀物質(zhì)主要為ZnO。

(a) 全貌 (b) 表面形貌 (c) XRD圖譜

圖7 反應(yīng)后區(qū)域I中燒結(jié)礦試樣的形貌及XRD圖譜

Fig.7 Morphology and XRD patterns of as-reacted sinter sample in Zone I

3 結(jié)論

(1)高爐氣氛條件下，鋅蒸氣隨煤氣上升過程中，在905～493 ℃溫度范圍內(nèi)，鋅被氧化后存在于原燃料上；溫度低于493 ℃時(shí)，煤氣中的鋅一部分被氧化后存在于原燃料上，一部分會(huì)直接冷凝以金屬鋅存在于原燃料上。

(2)在905～493 ℃溫度范圍，鋅以極微小或絮狀ZnO形態(tài)存在于焦炭表面；溫度低于493 ℃后，鋅以白色ZnO和珠狀金屬鋅的形態(tài)存在于焦炭表面；

(3)在905～493 ℃溫度范圍，鋅以淡黃色ZnO殼的形態(tài)存在于燒結(jié)礦表面；溫度低于493 ℃后，未直接觀察或檢測(cè)到鋅物質(zhì)。