余秋香，王曉南，胡增榮，張明亞，張 海，陳夏明

(1.安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽馬鞍山243032；2.蘇州大學(xué)a.沙鋼鋼鐵學(xué)院，b.軌道與交通學(xué)院，江蘇蘇州215021)

鋁基復(fù)合材料是現(xiàn)今最重要的輕質(zhì)金屬復(fù)合材料之一，因其質(zhì)量輕、延展性和導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好而被廣泛用作工業(yè)領(lǐng)域的散熱材料[1]。但隨著電子、電器及汽車等行業(yè)的持續(xù)發(fā)展，對于具有更高機械性能和導(dǎo)熱性能的鋁基復(fù)合材料需求不斷增長，因此研究具有更高導(dǎo)熱性能的鋁基復(fù)合材料越來越受到重視。為提高鋁基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，多采用在鋁基體中添加高導(dǎo)熱相材料的方法，如添加陶瓷類[2]、碳材料類和金屬類[3]等增強相，但導(dǎo)熱增強相的添加一定程度上降低了鋁基復(fù)合材料的可塑性，致使材料加工困難。碳納米管是其中的一項主要增強相[4]，但其在基體中難以良好分散且無法控制其與鋁基體之間的界面反應(yīng)。為制備具有更優(yōu)性能的鋁基復(fù)合材料，研究者們一直在尋找更合適的增強相材料。

石墨烯具有大比表面積[5]、高楊氏模量[6]、高拉伸強度[7]和優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能[8]等特性，被認為是鋁基復(fù)合材料的理想增強相材料之一。石墨烯作為增強相來提高鋁基復(fù)合材料的綜合性能，首先需解決的是石墨烯在鋁粉中的均勻分散問題。目前，研究者多采用使用前體[9]、在乙醇中研磨[10]、分子水平混合[11]和超聲處理[12]等方法制備均勻分散的石墨烯鋁混合粉末，但這些方法相對復(fù)雜，不適用于批量生產(chǎn)，僅適用于實驗室規(guī)模的實驗。Shin 等[13]研究表明，通過高能球磨可簡單、快速地制備均勻分散的石墨烯鋁混合粉末；Mina等[14]研究表明，球磨混粉中球磨時間會影響石墨烯在復(fù)合材料中的分散和石墨烯團聚；肖瑞等[15]研究表明，球磨混粉中球磨轉(zhuǎn)速為200 r/min時石墨烯團聚現(xiàn)象加重，球磨轉(zhuǎn)速為400～500 r/min時鋁粉顆粒更易破碎，且石墨烯的結(jié)構(gòu)也會被破壞，當球磨轉(zhuǎn)速為300 r/min 時石墨烯附著于鋁粉顆粒表面形成了完整的包覆。相比較其他分散石墨烯技術(shù)，高能球磨技術(shù)具有高效、低成本和易操作的優(yōu)點。對于石墨烯鋁基復(fù)合材料的其他制備方法，學(xué)者們也開展了相關(guān)研究。如廖小軍[16]分別采用微波燒結(jié)和熱壓燒結(jié)的方法制備石墨烯含量較高的(0，0.5%，1%，2%，4%，8%，質(zhì)量分數(shù))鋁基復(fù)合材料，結(jié)果表明：石墨烯質(zhì)量分數(shù)為2%時，兩種方法制備的鋁基復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)達最大，分別為224.22，208.316 W/(m·K)，與鋁基體材料相比分別提升了43%和38%；但存在石墨烯片層較厚和石墨烯含量增幅過大等因素，以致無法準確反映微量石墨烯(0～1%，質(zhì)量分數(shù))對鋁基復(fù)合材料性能的影響及石墨烯片層增加帶來的性能改變。張樂[17]采用粉末冶金方法制備石墨烯鋁基復(fù)合材料，結(jié)果表明當石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，鋁基復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達最大，為165 W/(m·K)，相比于鋁基體材料提高了15%。高能球磨技術(shù)能制備均勻分散的石墨烯鋁混合粉末，且其在磨球高速旋轉(zhuǎn)碰撞中可使鋁粉顆粒細化和多層石墨烯片層減薄。放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering，SPS)[18-19]技術(shù)是一種高質(zhì)量、低溫度、低壓力且快速制備鋁基復(fù)合材料的方法，能夠減少Al4C3在制備過程中的形成。故筆者采用行星式球磨機和SPS 技術(shù)制備微量的石墨烯鋁基復(fù)合材料，研究微量石墨烯和石墨烯含量差異對鋁基復(fù)合材料顯微硬度與導(dǎo)熱性能的影響。

1 試驗與方法

1.1 石墨烯鋁基復(fù)合材料的制備

原料為Φ20 μm的工業(yè)鋁粉和少層石墨烯，工業(yè)鋁粉的化學(xué)成分如表1。圖1 為工業(yè)鋁粉和少層石墨烯的電子掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)圖。通過LABOX-110 臺式放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)制備不同質(zhì)量分數(shù)(0，0.2%，0.5%，0.8%，1.0%)的石墨烯鋁基復(fù)合材料。為獲得均勻分散的石墨烯鋁混合粉末，采用行星式球磨機球磨分散少層石墨烯與工業(yè)鋁粉。球磨工藝參數(shù)為球料比(磨機內(nèi)研磨體的質(zhì)量和被粉磨物料的質(zhì)量之比)5∶1、球磨時間120 min、球磨速度300 r/min。然后將混合粉末裝入內(nèi)徑為15 mm的圓柱形石墨模具中，而后放入LABOX-110 臺式放電等離子(SPS)燒結(jié)爐。在真空環(huán)境下進行SPS 燒結(jié)實驗，SPS 模式選擇自動，設(shè)定溫度為580 ℃，升溫速率為100 ℃/min，并保溫8 min，燒結(jié)時施加30 MPa的軸向壓力，燒結(jié)制備的鋁基體材料和石墨烯鋁基復(fù)合材料在SPS爐內(nèi)冷卻。SPS的溫度變化曲線如圖2。

表1 工業(yè)鋁粉的化學(xué)成分，w/%Tab.1 Chemical composition of industrial aluminum powder，w/%

圖1 初始粉料的SEM圖Fig.1 SEM images of initial powder

1.2 測試表征

以線切割的方法制備測試樣品，樣品為圓柱形，橫截面Φ10 mm，高度為4 mm。采用上海泰明公司生產(chǎn)的HXD-1000TMC維氏硬度計測量樣品的顯微硬度，載荷壓力為1 N，加載時間為10 s。采用導(dǎo)熱系數(shù)儀測量樣品的導(dǎo)熱系數(shù)，采用組合型多功能水平X 射線衍射(X ray diffraction，XRD)分析確定燒結(jié)樣品的相組成，2θ測試范圍為10°～90°，掃描步進為0.02°，采用Cu 靶Kα 放射源。采用英國雷利紹生產(chǎn)的inVia reflex 共焦顯微拉曼(Raman)光譜儀分析石墨烯樣品的缺陷密度，激光波長為633 nm。采用X射線光電子能譜(X ray photoelecteon spectroscopy，XPS)分析樣品表面的元素種類及化學(xué)價態(tài)。采用日立SU5000場發(fā)射電子掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)，選用二次電子(secondary electron，SE)和電子背散射(backscattered electronimages，BSE)模式觀測樣品形貌，電子加速電壓為20 kV。采用能量色散X射線譜(energy dispersive spectroscopy，EDS)分析樣品元素的組成及分布。

圖2 SPS的溫度曲線Fig.2 Temperature curve of SPS

2 結(jié)果分析與討論

2.1 復(fù)合材料的Raman檢測結(jié)果

制備的鋁基復(fù)合材料中石墨烯含量較低，致使復(fù)合材料中石墨烯的觀測和檢測難度大，為減少因石墨烯含量過低而出現(xiàn)的實驗誤差，選取石墨烯質(zhì)量分數(shù)最高的1%石墨烯鋁基復(fù)合材料作為研究對象。圖3為純石墨烯及質(zhì)量分數(shù)1.0%石墨烯復(fù)合材料(簡稱1.0%石墨烯復(fù)合材料，下同)燒結(jié)前后的Raman 圖譜。由圖3 可知：光譜中均出現(xiàn)了少層石墨烯特征峰，即D 峰、G 峰和2D 峰[20]，對應(yīng)在約1 333，1 580，2 687 cm-1位置有明顯的特征峰；相較于燒結(jié)前1.0%石墨烯鋁混粉粉末，燒結(jié)后1.0%石墨烯鋁基復(fù)合材料的G峰值發(fā)生向右偏移(混合粉末與純石墨烯中G峰值均約為1 580 cm-1，SPS鋁基復(fù)合材料中G峰值約為1 582 cm-1)。G峰是由墨烯晶格平面內(nèi)碳原子對的振動和拉伸產(chǎn)生的，隨著石墨烯片層的增加，G峰相應(yīng)的位置會向右移動。表明在SPS中部分石墨烯出現(xiàn)團聚，導(dǎo)致石墨烯層數(shù)增加。

圖3 石墨烯及燒結(jié)前后1.0%石墨烯復(fù)合材料的Raman圖譜Fig.3 Raman spectra of graphene and 1.0%graphene composites before and after sintering

圖3中D，G兩峰強度比值ID/IG表征石墨烯片層上無序結(jié)構(gòu)及缺陷密度，2D 峰與G 峰強度比值I2D/IG也表征石墨烯片層上缺陷的密度[22]。石墨烯、燒結(jié)前后1.0%石墨烯鋁基復(fù)合材料的ID/IG分別約為1/2，4/19，2/9，而I2D/IG分別約為1/2，1/3，4/9。檢測表明：石墨烯含量增加，ID/IG值及I2D/IG值也會增大，說明石墨烯片層上的無序結(jié)構(gòu)與缺陷密度相應(yīng)增加，主要因為石墨烯含量的增加導(dǎo)致其片層間團聚現(xiàn)象加重，石墨烯層數(shù)增加，促使片層上缺陷疊加。比較燒結(jié)前后1.0%石墨烯鋁基復(fù)合材料可看出，燒結(jié)后的復(fù)合材料ID/IG和I2D/IG更大。這是由于石墨烯在SPS燒結(jié)后出現(xiàn)大量的弱界面及薄弱點，含大量微裂紋、孔隙、無序結(jié)構(gòu)及晶格缺陷等。

2.2 復(fù)合材料的XRD測試結(jié)果

制備石墨烯鋁基復(fù)合材料的過程中會出現(xiàn)界面化合物Al4C3，Al4C3易存在于石墨烯表面自由能較高的缺陷部分，作為脆化相，過多的Al4C3對石墨烯鋁基復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生不利的影響。圖4為不同質(zhì)量分數(shù)(0，0.2%，0.5%，0.8%，1.0%)石墨烯鋁基復(fù)合材料的XRD 測試結(jié)果。由圖4 可看出：約26.5°處為少層石墨烯的C特征峰，約34.5°處為Al2O3特征峰，其余特征峰為Al 的典型特征峰；沒有明顯的Al4C3特征峰，說明SPS 燒結(jié)后的石墨烯鋁基復(fù)合材料中并未出現(xiàn)明顯的Al4C3相，主要因為SPS相對于其他制備方法具有時間短、溫度低和少層石墨烯片層上不存在大量的高密度缺陷，從而減少了Al4C3的生成的時間和條件，致使在XRD圖譜中未發(fā)現(xiàn)明顯的Al4C3特征峰。但在圖譜中存在明顯的Al2O3峰值，這是因為鋁在空氣中極易形成氧化物Al2O3，實驗過程中難以完全隔離空氣，且工業(yè)鋁粉本身存在一定程度的氧化。

2.3 復(fù)合材料的XPS測試結(jié)果

圖5為SPS燒結(jié)后鋁基體材料和1.0%石墨烯鋁基復(fù)合材料表面的XPS 圖譜。由圖5可算出，結(jié)合能約75 eV 處為Al3+的特征峰，結(jié)合能約72.5 eV 處為Al0的特征峰。表2為SPS燒結(jié)鋁基體材料和1.0%石墨烯鋁基復(fù)合材料表面Al3+與Al0的相對含量。從表2 可看出，鋁基體表面Al3+與Al0的相對含量更高，該結(jié)果與XRD 測試結(jié)果即鋁發(fā)生氧化，產(chǎn)生氧化鋁的結(jié)果相符。氧化鋁主要附著于鋁表面，暴露在XPS 檢測范圍內(nèi)的鋁因被石墨烯或氧化鋁包裹，當與空氣接觸時易迅速產(chǎn)生氧化鋁隔離空氣，故XPS 檢測的Al3+含量偏高。同時部分石墨烯包裹在鋁表面，隔離鋁與空氣接觸，減少了鋁表面氧化。

圖4 石墨烯鋁基復(fù)合材料的XRD 測試結(jié)果Fig.4 XRD test results of graphene aluminum matrix composites

圖5 SPS后鋁基體和1.0%石墨烯鋁基復(fù)合材料表面的XPS 圖譜Fig.5 XPS spectra ofthesurface of aluminum matrix and 1.0%graphene aluminum matrix composites after SPS

表2 SPS后鋁基體和1.0%石墨烯鋁基復(fù)合材料表面Al3+與Al0的相對含量，w/%Tab.2 Relative content of Al3+and Al0 on the surface of aluminum matrix and 1.0%graphene aluminum matrix com osites after SPS，w/%

2.4 復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

圖6 為1.0%石墨烯鋁基復(fù)合材料的BSE及EDS圖。如圖6所示：能譜(EDS)圖中黑色的相富集大量碳類物質(zhì)，通過XRD 檢測未得到Al4C3相和其他碳化物峰值，因SPS時間較短、溫度低和石墨烯熔點過高，石墨烯與鋁界面處只有極少的石墨烯與鋁發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，故推測黑色的相為石墨烯；黑色相均勻分布于鋁基體中，表明球磨混合和SPS 制備能獲得石墨烯均勻分布的鋁基復(fù)合材料；同時在能譜圖中存在大量氧化物，結(jié)合XRD 和XPS 測試結(jié)果，證明鋁的表面存在一定氧化，并形成Al2O3。

圖6 1.0%石墨烯鋁基復(fù)合材料的BSE及EDSFig.6 BSE and EDS of 1.0%graphene aluminum matrix composite

圖7 石墨烯鋁基復(fù)合材料的維氏硬度Fig.7 Vickers hardness of graphene aluminum matrix composites

2.5 復(fù)合材料的性能

圖7 為石墨烯鋁基復(fù)合材料的維氏硬度。由圖7 可看出：SPS 后鋁基體材料的顯微硬度為32.7 HV；添加石墨烯的鋁基復(fù)合材料顯微硬度整體大于鋁基體材料。石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.2%時，鋁基復(fù)合材料的顯微硬度達到40.4 HV，相較于鋁基體材料，其顯微硬度提高了約24%；但繼續(xù)添加石墨烯，鋁基復(fù)合材料的顯微硬度下降，石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，鋁基復(fù)合材料的顯微硬度為39.6 HV，石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.8%和1.0%時，鋁基復(fù)合材料的顯微硬度分別達到39.8，40.0 HV。雖然不同質(zhì)量分數(shù)石墨烯復(fù)合材料的硬度因石墨烯團聚現(xiàn)象并未出現(xiàn)持續(xù)提高，但鋁基復(fù)合材料的顯微硬度整體大于鋁基體材料，相較于鋁基體材料，質(zhì)量分數(shù)0.2%石墨烯鋁基復(fù)合材料的顯微硬度提高了約24%。

圖8 為石墨烯鋁基復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。由圖8 可看出：SPS制備的鋁基體材料導(dǎo)熱系數(shù)為61.6 W/(m·K)，與純鋁材料的導(dǎo)熱系數(shù)存在差異；質(zhì)量分數(shù)0.2%石墨烯鋁基復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達到了187.3 W/(m·K)；但隨著石墨烯含量的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)并沒有持續(xù)提高，反而下降，石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.5%，0.8%，1.0%時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)分別達到184.1，153.3，168.7 W/(m·K)。雖然石墨烯鋁基復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)并未隨石墨烯含量的增加而增大，但添加石墨烯的鋁基復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)均明顯大于鋁基體材料的導(dǎo)熱系數(shù)；石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.2%時，鋁基復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達到最大，相較于鋁基體材料，導(dǎo)熱系數(shù)提高了204%。石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，故添加少量的石墨烯即可大幅提高石墨烯鋁基復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。但隨著石墨烯含量的增加，出現(xiàn)了石墨烯團聚現(xiàn)象，這致使石墨烯的層數(shù)增加，石墨烯自身的高導(dǎo)熱性能降低。

圖9 為石墨烯包裹鋁及氧化鋁示意圖。由圖9可看出：鋁粉表面發(fā)生氧化形成氧化鋁，鋁基體材料受氧化鋁和內(nèi)部間隙影響從而導(dǎo)致其導(dǎo)熱系數(shù)較低。

由圖7，8還可看出，相對于鋁基體材料，質(zhì)量分數(shù)0.2%石墨烯鋁基復(fù)合材料的顯微硬度和導(dǎo)熱系數(shù)均明顯提高的幅度最大，顯微硬度提高了24%，導(dǎo)熱系數(shù)提高了204%。主要因為石墨烯本身具有極高的硬度和導(dǎo)熱系數(shù)及石墨烯在鋁基復(fù)合材料中的均勻分布。石墨烯在鋁基復(fù)合材料中通過與鋁基體基面的連接、晶界釘扎的作用阻止晶粒長大。同時石墨烯片層具有褶皺結(jié)構(gòu)能夠大程度地阻礙位錯和空位的移動，且彌散的石墨烯可承擔部分復(fù)合材料的載荷力，從而提高復(fù)合材料的硬度[23]。但隨著石墨烯含量的增加，鋁基復(fù)合材料性能并沒有獲得預(yù)期的大幅度提升，主要原因在于石墨烯片層間的團聚現(xiàn)象。團聚的石墨烯層數(shù)較多，而多層石墨烯的性能低于少層石墨烯的性能及石墨烯團聚也會給復(fù)合材料內(nèi)部帶來孔隙等缺陷，造成界面熱阻增大，從而降低復(fù)合材料的綜合性能。石墨烯與鋁基體的界面結(jié)合能力和潤濕性較差，結(jié)合處會產(chǎn)生間隙，當石墨烯含量增加時，中間間隙也隨之增大。在鋁基復(fù)合材料中這些間隙等同于界面熱阻，隨著石墨烯含量的增大，間隙相應(yīng)增大，界面處熱阻增加，因此鋁基復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨之下降。

圖8 石墨烯鋁基復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)Fig.8 Thermal conductivity of graphene aluminum matrix composites

圖9 石墨烯包裹鋁及氧化鋁示意圖Fig.9 Schematic diagram of graphene-coated aluminum and alumina

3 結(jié) 論

1) 采用球磨混粉和SPS 技術(shù)制備不同質(zhì)量分數(shù)(0，0.2%，0.5%，0.8%，1.0%)石墨烯鋁基復(fù)合材料。Raman，XRD 和EDS測試結(jié)果證明：石墨烯存在于鋁基體材料中；因SPS燒結(jié)溫度較低、時間較短，復(fù)合材料中未產(chǎn)生明顯的Al4C3脆化相。

2)添加少量石墨烯可提高鋁基復(fù)合材料的顯微硬度和導(dǎo)熱性能。當石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.2%時，鋁基復(fù)合材料的顯微硬度、導(dǎo)熱性能均達最大值。但隨著石墨烯含量的增加，當石墨烯質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%，0.8%和1.0%時，由于石墨烯團聚，導(dǎo)致鋁基復(fù)合材料的顯微硬度和導(dǎo)熱性能沒有進一步提高。另外XPS和EDS測試結(jié)果顯示原料工業(yè)鋁粉存在較為嚴重的表面氧化，也使得鋁基體材料和鋁基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能降低。