李興鵬， 舒慶

（江西理工大學材料冶金化學學部，江西 贛州341000）

生物柴油，作為一種綠色、可生物降解、無毒性的新型可再生能源,已經(jīng)引起了世界的廣泛關注[1-5]。當前，世界各國紛紛根據(jù)各自國家適合種植油料作物的特點，選擇不同油料來合成生物柴油，如美國盛產(chǎn)大豆主要以其為原料[6]；日本因土地等因素限制，則主要以回收的廢棄食用油脂為原料[7]。我國是一個人口大國，每年要消耗約1600萬t可食用植物油，約有10%的食用油在使用后被廢棄。因此，我國每年產(chǎn)生近160萬t的廢棄植物油脂[8]?；谠摤F(xiàn)狀，以廢棄植物油為原料將是一種不錯的選擇。然而，要實現(xiàn)廢棄油脂為原料生產(chǎn)生物柴油，合成一種能適應于其中含有的復雜成分且能在反應過程中保持高催化活性和穩(wěn)定性的催化劑非常關鍵。

本研究嘗試采用雜多酸（HPA）為催化劑來合成生物柴油，其是一種環(huán)境友好的固體酸催化劑，現(xiàn)已廣泛用于酸催化的均相液相反應[9-12]。當前，已有一些研究報道：HPA對動植物油脂（由多種脂肪酸甘油酯構成的混合物）與甲醇經(jīng)酯交換反應或游離脂肪酸（Free Fatty Acid,FFA）與甲醇經(jīng)酯化反應合成生物柴油均具有高催化活性[13-15]。以HPA為催化劑合成生物柴油時，主要是使用具有Keggin結構的12系列HPA（分子通式為 HnAB12O40·xH2O），如十二硅鎢酸、十二磷鎢酸和十二磷鉬酸等，當前的研究更多偏向于選擇十二磷鎢酸（HPW）[14]。

HPW通常以液態(tài)存在或者固態(tài)存在，且均呈現(xiàn)出極強的Br?nsted酸性。因而，它極易溶解于極性溶劑，使得在反應結束后難以將其從反應液中分離并循環(huán)使用；同時，Br?nsted酸位活性中心易與水發(fā)生水合反應，從而導致該類催化劑易在富含水的反應介質環(huán)境中失去催化活性。近期，本課題組以HPW為基體，通過溶膠凝膠法對其進行了La3+改性作用，合成了固體酸催化劑LaPW12O40/SiO2，并發(fā)現(xiàn)其在用于催化以油酸和甲醇為反應物經(jīng)酯化反應合成生物柴油時具有最高催化活性和穩(wěn)定性[16]。這是由于La3+具有獨特的價電子構型5d1，是一個很好的電子受體，而O原子有一個孤對電子。因此，O和La之間很容易形成配位鍵。在這過程中，La3+強吸電子作用對Lewis酸位的形成起到促進作用。從而有效避免了HPW催化劑的酸性活性位以Br?nsted酸位為主，而易在富含水的反應介質中發(fā)生水合作用而降低，甚至失去催化活性的現(xiàn)象發(fā)生。由于Ce3+的價電子構型為4f1，相比于La3+，其更容易與O原子形成配位鍵，從而在催化劑中產(chǎn)生更多的Lewis酸位。然而，Ce3+改性HPW，只是增加其中的Lewis酸位數(shù)量，并不能使Br?nsted酸位轉變?yōu)長ewis酸位?？紤]到Ag+可置換HPW中的質子，如與Ce3+協(xié)同改性HPW，則可使其由Br?nsted酸型催化劑轉化為Lewis酸型催化劑。

基于上述分析，本研究擬通過稀土Ce3+和Ag+對HPW進行協(xié)同改性作用，通過配位成鍵形成稀土缺位雜多酸配合物，合成一種Lewis酸型催化劑Ce-Ag-PW。 通 過 XRD，F(xiàn)T-IR，SEM，TEM，TG，NH3-TPD，Py-IR，XPS等表征手段對合成的催化劑的物理化學性能進行了表征分析，并以油酸和甲醇為反應物，對Ce-Ag-PW的催化活性和穩(wěn)定性進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：磷鎢酸（99%，AR，國藥集團化學試劑有限公司），六水合硝酸鈰（99.9%，AR，成都艾科達化學試劑有限公司），硝酸銀（99.9%，AR，成都艾科達化學試劑有限公司），甲醇（99%，AR，西隴科學股份有限公司），油酸（99%，AR，西隴化工股份有限公司），油酸甲酯（99%，GC，成都艾科達化學試劑有限公司）。

儀器：數(shù)控超聲波清洗器（KQ-S00DE，昆山市超聲儀器有限公司），集熱式磁力加熱攪拌器 （DF-101S，金壇市白塔新寶儀器廠），電子天平（AR223CN，奧豪斯儀器有限公司），電熱恒溫干燥箱（DHG-9036A，上海精宏實驗設備有限公司），循環(huán)水式真空泵（SHZ-D（Ⅲ），鞏義市予華儀器有限責任公司），氣相色譜儀（Agilent 7820A型，美國安捷倫公司）。

1.2 催化劑制備

Ce-Ag-PW制備：①在一個50 mL的燒杯中分別加入2 g HPW和10 mL去離子水，用磁力攪拌器攪拌均勻，得到A溶液；②另取一個50 mL的燒杯，分別加入0.1 g硝酸銀、0.1 g硝酸鈰和10 mL去離子水，攪拌均勻，得到B溶液；③ 將B溶液逐滴滴加到A溶液中，可觀察到溶液由無色變?yōu)槌壬?；④將混合后的溶液放入超聲洗滌器中，超聲作?0 min，隨后移入干燥箱中，并設置溫度為80℃，直至將溶液蒸發(fā)干；⑤所得到的固體物在空氣氛圍中于120℃下煅燒4 h，冷卻至室溫后用研缽研碎，即得到催化劑Ce-Ag-PW。

1.3 催化劑表征

通過TEM（Tecnai G2 F20，美國菲達康有限責任公司）和SEM（FEI-MLA650F場發(fā)射掃描電子顯微鏡，美國FEI公司）對HPW和Ce-Ag-PW催化劑的形貌結構進行了觀察；采用 XRD（D8 ADVANCE，德國Bruker公司）對HPW和Ce-Ag-PW催化劑的晶型結構進行表征分析，采用CuKα為輻射源，管電壓40 kV，入射波長λ為0.154 44 nm，管電流40 mA，掃描速度為 4°/min，掃描范圍 5°～90°；通過傅里葉變換紅外光譜儀（Magna-IR 750，美國尼高力公司），對HPW和Ce-Ag-PW催化劑的表面官能團結構進行了分析。使用吡啶吸附法對Ce-Ag-PW催化劑的酸性活性位類型進行了分析；采用熱重分析儀（Q500，美國TA公司）對HPW和Ce-Ag-PW催化劑的熱穩(wěn)定性進行了分析，測試溫度范圍為室溫到800℃，升溫速率10℃/min；采用多功能自動化程序升溫化學吸附儀 （ChemiSorb 2720，美國麥克公司）分析了HPW和Ce-Ag-PW催化劑的酸性活性位強度；通過XPS 能譜儀（Thermo Scientific Escalab 250Xi，美國賽默飛世科技公司）對Ce-Ag-PW催化劑價鍵類型進行分析，采用單色 AlKα（hv=1486.6 eV），功率150 W，500 μm 束斑。

1.4 催化活性測試

以油酸與甲醇為反應物，通過考察不同反應參數(shù)條件下油酸轉化率的差異，對合成的Ce-Ag-PW催化劑的活性和穩(wěn)定性進行了測試。反應參數(shù)條件如下：反應時間（1～6 h）、反應溫度（50～70 ℃）、醇油物質量比（6∶1～18∶1）、催化劑占反應物總質量之比（0.5%～3%）。

油酸與甲醇的酯化反應在250 mL的三口燒瓶中進行，反應裝置如圖1所示。實驗過程如下：首先，按照一定物質量比，將油酸與甲醇加入到干燥的三口燒瓶中；然后，加入一定質量的Ce-Ag-PW催化劑。在一特定的反應溫度下，磁力攪拌并且冷凝回流，每間隔一小時取一次樣；最后，將反應產(chǎn)物置于干燥箱中，在90℃下加熱30 min，蒸發(fā)掉未反應的甲醇和反應過程中產(chǎn)生的少量水分。并進一步通過一次性注射器和過濾頭除去試樣中殘留的催化劑，得到提純后的試樣。以甲醇為溶劑，通過5 mL的容量瓶對不同反應時間得到的產(chǎn)物進行定容。通過氣相色譜，獲得油酸的轉化率。

1.5 油酸甲酯含量測定

采用氣相色譜法，以高純度的油酸甲酯為標樣，選擇外標法對其進行線性擬合得到標準曲線。儀器條件：色譜柱 DB-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；程序升溫，分兩個階段：初始溫度為40℃，以20℃/min升溫到150℃，然后再以4℃/min升溫到250℃。以高純氮氣為載氣，柱流速度2 mL/min，柱流量20 mL/min；氫氣流量30 mL/min，空氣流量400 mL/min；尾吹氣流量25 mL/min；FID檢測器溫度250℃；進樣口溫度 250 ℃；分流比 20∶1；進樣量 1 μL。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果

純HPW與制備的Ce-Ag-PW催化劑的XRD圖譜如圖2所示：純HPW的雜多陰離子結構在2θ角為 10.7°，21.1°，25.4°，28.2°，31.8°，35.9°處分別出現(xiàn)了6個特征峰，以上特征峰與立方晶系 H3PW12O40·6H2O（JCPDS 00-050-0304）標準卡片對比基本一致，歸屬于雜多陰離子的體心立方二級結構[16]。Ce-Ag-PW 同樣也在 2θ值為 10.2°、19.6°、24.7°、30.3°處出現(xiàn)了相應的特征峰值。然而，從圖2可以發(fā)現(xiàn)：Ce-Ag-PW的XRD譜圖中出現(xiàn)的特征峰，整體向著小角度的方向移動。之前，文獻[17-18]報道了類似的實驗結果，并嘗試解釋該現(xiàn)象的發(fā)生是由于用于改性HPW的金屬離子與氫質子發(fā)生了交換。因此，這可能是Ag+與HPW中的氫質子發(fā)生了交換，由于Ag+比H+的體積大，隨著Ag+的加入而使HPW晶格中的軸長度變短，導致單晶胞收縮。由上述分析結果，可以初步判斷Ag+與HPW中的H+發(fā)生了交換。

為了進一步確定Ce3+和Ag+對HPW改性前后，表面官能團結構是否發(fā)生了變化，采用傅里葉紅外光譜對HPW和Ce-Ag-PW催化劑進行了表征，結果如圖3所示。

由圖3可觀察到：Ce-Ag-PW的紅外光譜圖與純HPW相似。與HPW相對應的4個雜多陰離子結構特征峰分別出現(xiàn)在 1 080、984、889、798 cm-1位置處。以上紅外特征峰分別歸屬于PO4中心四面體中P-O鍵的伸縮振動、在表面的W=O終端鍵、八面體中W-Oa-W鍵橋接的棱角共享伸縮振動、八面體的邊緣共享的W-Ob-W鍵的伸縮振動[19-22]。然而，與Ce-Ag-PW催化劑相對應的特征峰，分別出現(xiàn)在 1 080、983、889 cm-1和 798 cm-1處，以上變化可能是由于Ag+與Ce3+對HPW的改性作用。此外，HPW和Ce-Ag-PW催化劑均在521 cm-1處出現(xiàn)了對應于O-P-O鍵伸縮振動的特征峰。因此，Ce-Ag-PW中的雜多陰離子結構并沒有被破壞，仍保持著HPW的結構特征。

從掃描電鏡和透射電鏡可以觀察HPW和Ce-Ag-PW催化劑的表面形貌，結果如圖4所示。由圖4（a）、圖4（b）可觀察到，相比于純HPW團聚在一起且為不規(guī)則的大塊狀結構，Ce-Ag-PW出現(xiàn)了分散度良好的立體狀結構。同時，由圖4（c）的透射電鏡圖也可發(fā)現(xiàn)，Ce-Ag呈不規(guī)則顆粒狀且均勻分散在HPW中。

對Ce-Ag-PW催化劑的熱穩(wěn)定性進行了熱重分析，結果如圖5所示。從圖5可以發(fā)現(xiàn)：Ce-Ag-PW催化劑在551℃以后質量保持穩(wěn)定。它的第1個失重平臺出現(xiàn)在28～112℃，質量損失了0.93%，主要原于表面吸附水損失所導致；第2個失重平臺出現(xiàn)在112～300℃，質量損失了3.3%，由于該催化劑結晶水損失所導致；第3個失重平臺出現(xiàn)在370～600℃，質量損失了0.6%，其他研究者也報道了類似的結果[23-24]，這可能是Ce3+和Ag+在高溫條件下從磷鎢雜多陰離子基體中解離出來所致。

采用氨程序升溫脫附對HPW和Ce-Ag-PW催化劑的酸性活性位強度進行了測定，結果如圖6所示。由圖6可知：HPW和Ce-Ag-PW均在100～200℃及500～600℃處出現(xiàn)了一個分別對應于弱酸位和強酸位的脫附峰。與HPW不同的是，Ce-Ag-PW在300～400℃處還出現(xiàn)了一個對應于中強度酸性位的脫附峰。由上述可知：Ce-Ag-PW催化劑的酸性活性位強度要弱于HPW。

為了進一步證明催化劑Ce-Ag-PW中的Lewis酸性位和Br?nsted酸性位類型的存在，采用吡啶吸附法對催化劑進行了分析，分析結果如圖7所示。由圖 7可知：Ce-Ag-PW 催化劑在 1 450 cm-1和1 540 cm-1處別出現(xiàn)了一個歸屬于Lewis酸性活性位和Br?nsted酸性活性位的特征吸收峰[25-26]，由此說明Ce-Ag-PW是一種雙酸位類型的混合固體酸催化劑。此外，從圖7可知，在波數(shù)為1 450 cm-1處出現(xiàn)的特征峰的強度要遠強于1 540 cm-1處出現(xiàn)的特征峰，由此表明Ce-Ag-PW是以Lewis酸性位為主的固體酸催化劑，這將有助于其在含水反應介質環(huán)境中保持高催化穩(wěn)定性。

圖8 所示為Ce-Ag-PW催化劑X射線光電子能譜圖， 分別測得 W4f，O1s，P2p，Ag3d，Ce3d 的窄掃描譜圖，用以確定該催化劑中各元素之間形成的價鍵類型。

圖8 （a）是Ce-Ag-PW的X射線光電子全譜圖。圖8（b）為W4f的窄掃描譜圖，顯示的兩個特征峰結合能為36.3 eV和38.6 eV，分別對應于W4f7/2和W4f5/2的吸收振動峰，這與 W6+的氧化態(tài)有關[27]。 圖 8（c）為O1s的窄掃描譜圖，分別在結合能為531.4 eV和532.7 eV處出現(xiàn)了兩個特征峰，分別對應了存在于W-O-W和W-O-P中的氧。圖8（d）為P2p的窄掃描譜圖，分別在結合能為134.6 eV和135.6 eV處出現(xiàn)了兩個特征峰，主要是由于自旋軌道的分離所致。圖8（e）為 Ag3d 的窄掃描譜圖，由圖 8（e）可知，在368.7、369.5、374.7、375.9 eV 處分別出現(xiàn)了 4 個特征峰，結合能為368.7 eV與銀離子有關，在369.5 eV處的峰強度較低。表明：Ag+所處的化學環(huán)境比銀原子所處的環(huán)境更具正電性[28]。圖8（f）為Ce3d的窄掃描譜圖，分別在結合能為886.5、897.4、905.5 eV處出現(xiàn)了3個對應于Ce3d的特征峰，由此表明它是以CeO2（Ce4+）氧化物形式存在[29]。這可能是由于 Ce3+吸電子后發(fā)生的轉變，該轉變有利于Lewis酸位的形成。結合以上分析結果可知：Ce3+和Ag+成功地摻雜到HPW中。

2.2 催化劑催化酯化性能分析

2.2.1 催化劑活性比較

為了檢測固體酸Ce-Ag-PW催化劑催化活性，以油酸和甲醇為反應原料進行了實驗研究，并與HPW和空白實驗（不添加任何催化劑）結果進行了比較。反應條件如下：甲醇與油酸摩爾比為14∶1，反應溫度為65℃，催化劑（HPW或Ce-Ag-PW）占總物質質量比為2%。反應結果由圖9可知：Ce-Ag-PW催化活性最高，且當反應時間達到6 h時，油酸轉化率高達91%。相比于HPW，Ce-Ag-PW催化劑具有更高催化活性的原因可能是Ce3+和Ag+的加入改變了HPW的熱穩(wěn)定性和酸性位類型。主要因為Lewis酸性位數(shù)量的增加，減少催化劑活性中心的損失，從而提高了催化活性。結果表明：該催化劑較好的反應時間為6 h。

2.2.2 催化劑用量對Ce-Ag-PW催化活性的影響

通過研究不同比列的催化劑質量比對其活性的影響，文中使用催化劑量占反應物總質量范圍（0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%），甲醇與油酸的摩爾比為14∶1、反應溫度為65℃、反應時間為6 h。反應結果如圖10所示：油酸轉化率隨著催化劑用量的增加有著明顯的提高。當催化劑用量達到2%時，生物柴油的轉化率可達到90%。這一實驗結果是由于隨著催化劑量的增加，相應的Lewis酸性活性位點也隨之增加。然而，隨著催化劑量增加到2.5%和3%時，油酸轉化率反而有所降低。因此，催化劑占反應物總質量2%可作為適宜的催化劑用量。

2.2.3 醇油摩爾比對Ce-Ag-PW催化活性的影響

油醇摩爾比是影響酯化反應效率的一個重要因素，在以下反應條件進行了酯化反應研究：反應溫度65℃、催化劑用量2%、反應時間6 h，甲醇與油酸物質的量比為6∶1～18∶1，反應結果如圖11所示。可以明顯發(fā)現(xiàn)當甲醇與油酸的物質的量比從6∶1增加到14∶1時，油酸的轉化率可顯著提高。然而，當醇油物質的量比繼續(xù)增加到16∶1時，油酸轉化率沒有明顯提高，反而略有下降。本課題組之前的研究報道曾解釋該現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于當甲醇過量時，Ce-Ag-PW固體酸活性位將主要被甲醇占據(jù)，使油酸與Lewis酸活性位點的接觸幾率減少，從而導致油酸轉化率降低[30-31]。此外，進一步增加醇油摩爾比到18∶1時，油酸的轉化率與醇油摩爾比為14∶1時的轉化率相當，因此，醇油物質的量比為14∶1可作為適宜的體系反應物物質的量比。

2.2.4 反應溫度對Ce-Ag-PW催化活性的影響

酯化反應是一個可逆的吸熱反應，隨著溫度的升高，反應向著正反應方向進行，有利于油酸甲酯的生成。在以下反應條件下，針對反應溫度對油酸轉化率的影響進行了實驗研究： 反應溫度（50、55、60、65、70℃），醇油摩爾比為14∶1、催化劑用量為反應物總質量2%、反應時間6 h，結果如圖12所示。由圖12可知：當反應溫度50℃增加到65℃時，油酸的轉化率從81%增加到90.2%。然而，隨著反應溫度繼續(xù)增加到70℃時，油酸轉化率略有下降，這主要是因為在標準大氣壓力下,甲醇的沸點為64.7℃，當反應溫度超過甲醇的沸點溫度時，將導致更多甲醇蒸發(fā)所致[32]。由此，可得出較適宜的反應溫度為65℃。

2.3 催化劑的可重用性

催化劑的重復使用穩(wěn)定性在工業(yè)催化中至關重要。經(jīng)以上實驗結果得出較好的反應參數(shù)（反應溫度65℃、催化劑占反應物總質量的2%、油醇摩爾比1∶14、反應時間6 h）作為Ce-Ag-PW固體酸催化劑反應條件測試其重復使用穩(wěn)定性，反應結果如圖13所示。由圖13可知：Ce-Ag-PW固體酸催化劑在經(jīng)過4次循環(huán)使用后，油酸的轉化率仍可達到80.5%，由此表明合成的Ce-Ag-PW固體酸催化劑，具有可重復使用性。

3 結 論

H3PW12O40經(jīng)稀土Ce3+和Ag+雙金屬協(xié)同改性后，制備而成了一種以Lewis酸性活性位為主的Ce-Ag-PW催化劑。以油酸和甲醇為反應物合成生物柴油為例，對Ce-Ag-PW催化劑的活性和穩(wěn)定性進行了研究，得出以下結論：

1）通過對Ce-Ag-PW、HPW和空白實驗 （不添加任何催化劑）結果進行了比較。結果表明，Ce-Ag-PW具有較高的催化活性，該催化劑在以下較優(yōu)條件（甲醇與油酸的物質的量比為14∶1、催化劑用量為反應物總質量的2%、反應溫度為65°C、反應時間6 h）用于油酸催化酯化反應，油酸轉化率可高達91%。固體酸催化劑在經(jīng)過4次循環(huán)使用后，油酸的轉化率仍可達到80.5%。Ce-Ag-PW催化劑是一種具有高催化活性和穩(wěn)定性的以Lewis酸性活性位為主的固體酸催化劑。

2）Ce-Ag-PW的高催化活性和穩(wěn)定性可歸因于以下幾點：①Ag+可置換HPW中的質子氫，形成Lewis酸性位；②Ce3+的價電子構型為4f1，是一個很好的受電子體，易于與O原子形成配位鍵，協(xié)同Ag+改性作用能產(chǎn)生更多的Lewis酸位；③在酯化反應過程中，Br?nsted酸位易與水發(fā)生水合反應而使催化活性受到阻礙。而Lewis酸位的形成將有助于克服水合反應現(xiàn)象的發(fā)生。